有机化学第八章 卤代烃课件

第八章卤代烃第一节卤代烃的分类和命名一、分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类

对氯苯酚2-甲基-4-溴戊烷1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷CH3

伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯、仲、叔卤代烷。例如：

仲氯代烷伯氯代烷叔氯代烷

有些卤代烃常用俗名例如：氯化苄氯仿2Cl第二节卤代烃一、物理性质1.偶极矩2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高多为液体，少数为气体。3.溶解度：不溶于水，是好的有机溶剂.R－FR－ClR－BrR－I1.821.941.791.641.亲核取代反应（nucleophilicsubstitution）卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。二、化学性质离去基团反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂反应底物取代产物

制备醇制备醚鉴别卤代烃合成：增一个碳原子合成：增多个碳原子鉴别反应

卤代烃试剂室温加热卤代烃的活性

烯丙型卤代烃

>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型卤代烃

烯丙型卤代烃隔离型卤代烃乙烯型卤代烃

2.消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团,脱去小分子，如HX、H2O等，同时产生碳碳双键的反应称为消除反应。

β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。

⑴脱卤化氢条件：卤代烃的β碳上有氢。

札依切夫规律：卤代烃脱卤素时，主要由含氢较少的β碳原子上脱氢。扎依才夫规则:消除反应的主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。优先形成共轭烯烃Corey-House合成法2).Grignard试剂的生成

Grignard试剂与活泼氢的反应

4.与AgNO3作用此反应可用于鉴别

硝酸酯各种卤代烃的反应次序为：

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞CH2=CHX、phX即：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞乙烯型卤代烃

室温下立即反应振荡加热后反应

加热长时间有反应

不反应

烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI＞RBr＞RCl解释：⑴烯丙型卤代烃：中间体碳正离子稳定性好，容易生成。

CH2=CHCH2+，p~π共轭体系，分散正电荷。⑵伯、仲、叔卤代烃：中间体碳正离子及其稳定性为：

⑶乙烯型：p~π共轭体系，C—X键之间的电子云密度由于共轭作用而增大，因此键能增大，不易断裂，稳定性增强。相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因为原子半径越大，重叠程度越差，越易离去。一.反应机理1）.单分子亲核取代(SN1)反应机理反应分两步进行第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。第三节亲核取代反应历程

1、反应历程示例

反应分两步进行：在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。上述反应历程中，反应速率决定于C—X键的断裂，即决定于底物，与亲核试剂无关，这种反应历程称为单分子亲核取代。SN1反应特点：a..旧键先断裂，新键再形成；b.反应速度只与反应的底物有关。例2.结构对SN1的影响⑴由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行SN1反应的速率越大，各种卤代烃反应活性的次序为：

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞

CH2=CHX、phX即：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞乙烯型卤代烃⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因为原子半径越大，易极化，容易离去。2）.双分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反应机理动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应其反应机理为：新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态T.TSN2反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu

在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同。按

SN2机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物3）.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：（a）解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。（b）溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。（c）离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。1.双分子历程示例例如：2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关。上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双分子的反应历程称为双分子亲核取代。3．结构对SN2的影响卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为：1°＞2°＞3°⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因为原子半径越大，易极化，容易离去。二.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°1.SN2反应含手性碳原子的化合物进行SN2反应：用带有放射性的碘的同位素离子在丙酮中进行交换反应，进行跟踪实验发现，消旋化速率是交换反应速率的二倍，从消旋这个事实说明不对称碳原子的构型发生了变化，只有放射性同位素碘离子从碘原子所连碳原子的背面进攻，才能引起不对称碳原子的构型的改变。

一个反应的反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程，称为“构型转化”，或称瓦尔登转换。（Walden）SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大外消旋化(Racemization)事实上，SN1反应往往伴随少量构型转化产物：

当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多 。

2.SN1反应：含手性碳的化合物SN1反应：

含手性碳的化合物，进行SN1反应后得到的产物为外消旋体，不再具有光学活性。第三节、消除反应一、E1消除反应