物理化学课件-第十二章-相平衡-2讲义

特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶一、热分析法绘制低共熔(晶)相图原理：二组分体系C=2，指定压力不变。凝聚系相图为恒压条件下的T-x图，

f*=C+1-Φ=3-Φ

§4.简单低共晶(共熔)的混合物二元系Φ=1，f*=2——双变量体系Φ=2，f*=1——单变量体系Φ=3，f*=0——无变量体系测不同组成(x)体系降温过程的特定点(T)特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶§4.简单方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化→自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变化→绘制时间(τ)-温度(T)曲线，即步冷曲线(coolingcurve)。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变，斜率转变点就是我们要找的“特定点”；然后根据不同组成体系的步冷曲线上的特定温度点绘制出T-x图，即相图。不同组成体系的步冷曲线是不同的。方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化→自然冷却，同时记录▲纯物质体系（C=1，定压，f*=C+1-Φ=2-Φ）：液态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率1)

→液态凝固(Φ=2，f*=0，T不变，出现水平线段)→固态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率2)以Bi-Cd二元系为例：⑴纯Bi和纯Cd的步冷曲线纯Bi和纯Cd的步冷曲线如右图所示，为三段，两斜线，一条水平线。τ/minT/K546596100%Bi100%Cd▲纯物质体系（C=1，定压，f*=C+1-Φ=2▲二元混合物/合金(C=2，定压，f*=C+1-Φ=3-Φ)：液态均匀降温(Φ=1，f*=2，斜率1)

→有固体析出(Φ=2，f*=1，降温变缓，斜率2)→两种固体同时析出(Φ=3，f*=0，T不变)

→固态均匀降温(Φ=2，f*=1，斜率3)因为二元混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物质时低，服从凝固点下降公式(设γ=1)：▲二元混合物/合金(C=2，定压，f*=C+1-Φ⑵含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线τ/minT/K546TE=41320%Cd70%Cd59640%Cd只要不是纯Cd或Bi，都会在组成达到含Cd量为40时温度为TE，满足了两种金属同时析出的条件，步冷曲线出现水平段。⑵含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线τ/minT不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成。纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=？不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连二、简单低共晶(共熔)二元系相图分析1.点：纯物质凝固点——

和，f*=0；共晶点(eutecticpoint)E

——三相点，

fE*=2-3+1=0；共晶反应：

l(E)sA(G)+sB(H)

加热冷却ABTExB→GH二、简单低共晶(共熔)二元系相图分析1.点：共晶反应：加热ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.面：(熔体)单相区—液相线之上

f*=2-1+1=2；两相区—(熔体+固体)和(2固体)

，和GHBAf*=2-2+1=1；2.

线：

A物液相线—

，B物液相线—；在液相线上：f*=2-2+1=1共晶线—GEH线，三相线：f*=2-3+1=0；ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共晶混合物(eutecticmixture)。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共晶混合4.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn

温度体系点液相点固相点

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→无论从何处开始，体系点达到共晶线液相组成达到E点！4.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T5.共晶类的水盐二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点——共饱和点组成大于E点

——过共晶混合物组成小于E点

——亚共晶混合物BE线——溶解度曲线AE线——冰点下降曲线-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)5.共晶类的水盐二元系-200204060T/℃-19.§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图特点：有2个或2个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为Ⅰ：单相面(l相/熔体相)；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图特点Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；Ⅳ：两相面（l+sC）；Ⅴ：两相面（l+sB）；Ⅵ：两相面（sA+sC）；Ⅶ：两相面（sB+sC）E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相线；：B物液相线；KE1和KE2：C物液相线；HE1D：A、C共晶线；GE2F：B、C共晶线；Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；EE2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶点E2：B、C共晶点l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)

热冷热冷E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、Mg-Ge二元系，化合物为Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKD根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如：Mg-Ge二元系，E2E1MgMg2GeGeHDGFKD根据H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即：H2SO4·H2O(C3)，H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O(C1)它们都有自己的熔点。该相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水合物的共晶点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相线；：B物液相线；PE：C物液相线；GEF：共晶线；HDP：包晶线(三相线)；l(P)

+sA(H)====sC(D)热冷E：共晶点；P：包晶点二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成CaF2(A)和组成为N的熔体，所以也将O点的温度称为转熔温度(peritectictemperature)。如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上C是A和BHDGFPEAuAu2BiBiτHDGFPEAuAu2BiBiτH2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF4H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系特点：液态完全互溶——单相，固态也完全互溶——单相即两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。Au-Ag二元系相图13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)熔体+固溶体§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。AuAg1063℃960.5℃lss+lΦmin=1，fmax=2，Φmax=2，fmin=1≠0，故图中无水平线。梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，当体系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。没有最高、最低点的完全互溶固溶体的结晶过程13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4当体系从A点冷却，没有最高、最低点的完全互溶ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少见。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系液态完全互溶——单相，固态部分互溶——两相ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少1.共晶类（熔点相差不大的二元系）点：E—共晶点，G—共晶时的一个固溶体的组成(α固相点)，

H—共晶时的另一个固溶体的组成点(β固相点)BAEGHNM线：——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)GEH——共晶线：冷热——α固溶体液相线——β固溶体液相线1.共晶类（熔点相差不大的二元系）BAE面：Ⅰ——(液态熔体)单相，Ⅱ——α固溶体(单相)，Ⅴ——β固溶体(单相)，Ⅲ——α固溶体+熔体(两相)，

Ⅳ——β固溶体+熔体，Ⅵ——α固溶体+β固溶体BAEGHNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ面：Ⅰ——(液态熔体)单相，Ⅱ——α固溶体(单相)，BBADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGGGτ2.包晶类（熔点相差很大的二元系）BADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGP：包晶点，PGH：包晶线l(P)

+β(H)====α(D)热冷BADPHNMll+βl+ααβα+βτ：α固溶体液相线，：β固溶体液相线，：B在A中的溶解度曲线(α固溶体组成-温度曲线)：A在B中的溶解度曲线(β固溶体组成-温度曲线)P：包晶点，l(P)+β(H)====α(D)热冷BAD如Hg-Cd系相图：CDE对应的温度称为转熔温度或包晶温度，温度升到455K时，固溶体1消失，转化为组成为C的熔体和组成为E的固溶体2。如Hg-Cd系相图：物理化学课件-第十二章-相平衡-2讲义

“分步结晶”与分馏类似，只是分馏是通过液/气平衡-分离交替实现二组元分离，而分步结晶通过液/固平衡-分离交替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次(常常是许多次)的重复——将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为“分步结晶”或“分馏结晶”(fractionalcrystallization)。三、金属分步结晶精炼原理“分步结晶”与分馏类似，只是分馏是通过液/无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。

在冶金过程中，如果希望通过得到很纯的物质，那么就必须采用“分步结晶”，并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高。无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元!13361233.6↑AuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体金属分步结晶精炼的实例⑴PattinsonProcess：1829年发现；1833年获得英国专利；在世界范围推广用80年之久；历史悠久。金属分步结晶精炼的实例⑴PattinsonProcess⑵电热结晶机技术▲1975年研究成功；▲在国内迅速推广；▲在国际上广泛接受：受到包括美国、德国、英国、澳大利亚在内及世界上主要产锡国家的高度评价。⑵电热结晶机技术▲1975年研究成功；▲在国内迅速推广；简单是由复杂来支撑的“电热结晶机”外貌简单，但它包含着一些复杂的过程，正如艺术家所描述的那样：简单是由复杂来支撑的。尽管电热结晶机技术很成功，但是人们在某些方面在相当长时间内依然“知其然不知其所以然”！简单是由复杂来支撑的“电热结晶机”外貌简单，电热结晶机精炼金属的微观机理加料锅结晶机纯金属共晶熔体TETA电热结晶机精炼金属的微观机理加料锅结晶机纯金属共晶熔体TET⑶区域熔炼(zonemelting)一般是将加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢(每小时为几个厘米)向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。⑶区域熔炼(zonemelting)一般是☆1952年提出；随后全世界出现研究热潮;☆高纯材料制备变成现实：可制备8个9以上的半导体材料(如硅和锗)；5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。杂质在液相中的浓度大于固相。☆1952年提出；随后全世界出现研究热潮;杂质在液相如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂§7.液态不互溶的二元系

一、液态部分互溶的二元系特点：两组元只在一定的浓度范围内互溶，在互溶浓度范围之外液态分层。相图（温度-组成图）绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度二是恒定组成，改变温度，测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液(conjugatesolutions)。

f*=2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。温度-组成图→溶解度曲线§7.液态不互溶的二元系一、液态部分互溶的二元系二、溶解度曲线1.具有最高会溶(consolute)温度的溶解度曲线DB线：苯胺在水中的溶解度曲线；EB线：水在苯胺中的溶解度曲线；B点：会溶点帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内溶液分为两层。二、溶解度曲线1.具有最高会溶(consolute)温度

在373K时，两层的组成分别为A’和A’’，称为共轭层(conjugatelayers)，A’和A”称为共轭配对点，An是共轭层组成的平均值。

所有平均值的连线与平衡曲线的交点B为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。在373K时，两层的组成分别为A’和A’’，H2OC6H5NH220406080373433493BDE313T/Kw%→ll1+l2oba在液相分层区(两相区)使用杠杆规则：W(l1,a)+W(l2,b)=WH2OC6H5NH220406080373433493BDE水三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%→ll1+l2

水-三乙基胺的溶解度图如右图所示。在会溶温度TB温度(TB≈291.2K)以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。“碗”外是单一液相区，“碗”内是液态两相区。2.具有最低会溶温度的溶解度曲线水三乙胺20406080303323343BDH283T/KT/K水烟碱20406080333413493B293w%→B’l1+l2ll3734533.同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线右图是水-烟碱的溶解度示意图。

在最低会溶温度TB

(TB≈334.0K)以下和在最高会溶温度TB’(TB’≈481.2K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。T/K水烟碱20406080333413493B293w%→4.无会溶温度的溶解度曲线

乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。4.无会溶温度的溶解度曲线乙醚与水组成的双液系，在三、偏晶型二元系EGHFMNABα+Bl+Bα

α+lF：偏晶点

(三相点)MFN：偏晶线(三相线)偏晶(单转)反应：三相平衡l(F)===l(M)+s(N)

热冷如Bi-Zn体系，见教材。三、偏晶型二元系EGHFMNABα+Bl+BααEGHFMNABxyxyτEGHFMNABxyxyτ四、完全不互溶的双液系1.特点：A，B两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和：p=pA*+pB*当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物体系的沸点恒低于任一组分的沸点。AB四、完全不互溶的双液系1.特点：A，B两种液体彼此互溶程度极2.水蒸气蒸馏以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。2.水蒸气蒸馏以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小

可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然pB*小，但MB大，所以mB也不会太小。馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然pB*小，但MB大，所以依据热力学原理建立数学关系式：1.达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；2.达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图§8.应用计算机计算二元系

相图的原理与方法[例]Cu和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为1357K，熔化热为12970J·mol-1；Ni的熔点为1728K，熔化热为17155J·mol-1

，计算Cu-Ni二元系相图。依据热力学原理建立数学关系式：§8.应用计算机计算二元系解：∵合金在液相和固相都符合理想溶液∴根据可导出：即：解：∵合金在液相和固相都符合理想溶液∴根据可导出：即：

依上两公式就可以在计算机上绘出相图将已知数据代入得：，故T/K→xCu→又依上两公式就可以将已知数据代入得：，故T/K§9三元系相图简介f*=3-Φ+1=4–Φ，

Φmin=1，f*max=3三维坐标→等边三角立柱ACBTTT等边三角形——成分三角形三个立柱侧面——二元相图面成分三角形的边——二元组成成分三角形的顶点——纯组元一、三元系相图组成的表示法§9三元系相图简介f*=3-Φ+1=4–ΦBCAPaa’b’bc’cCb=Bb’=Pa：代表体系P中A物的含量；ba’=Cc’=Pb：代表体系P中B物的含量；Aa’=cb’=Pc：代表体系P中C物的含量；等边三角形坐标BCAPaa’b’bc’cCb=Bb’=Pa：等边三角形CABw(C)DEGH1.等含量规则一组体系点同在平行于三角形某一边的线上，该则组体系中平行线对应的顶点组成含量相同。如图中DE线上的任意系统点H、G的wC等同。CABw(C)DEGH1.等含量规则2.定比规则凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元(B和C)的含量比相同，即：BCAaPQR2.定比规则BCAaPQR3.杠杆规则由两个三元体系(M和N)混合得到的新三元体系点(O)一定在M和N的连线上，且满足杠杆规则：BCAMON3.杠杆规则BCAMONBACFDEGK••••••••由三个三元系(D、E和G)混合得到的新三元系体系点(K)是△EGD的质量重心。实际上是两次使用杠杆规则。先由DE求F，再由FG定K：4.重心规则BACFDEGK••••••••由三个三元系(D、E和G)混5.背向规则——定比规则的一个推论从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动。BCAP5.背向规则——定比规则的一个推论BCAP二、简单共晶三元系如：Pb-Sn-Bi系Pb熔点:327℃，Sn熔点:232℃，Bi熔点:271℃Pb-Sn共晶温度182℃,共晶组成62%Sn(e1)Sn-Bi共晶温度139℃,共晶组成58%Bi(e2)Pb-Bi共晶温度128℃,共晶组成45%Pb(e3)Pb-Sn-Bi共晶温度96℃,共晶组成15%Sn,32%Pb(e)二、简单共晶三元系如：Pb-Sn-Bi系1.立体图熔点：三个，f*=0二元共晶点：三个

e1，e2，e3，f*=0三元共晶点：一个e

，f*=0，四相平衡共存(共晶反应):l(e)===Pb(s)+Sn(s)+Bi(s)

冷热455KPbBiSne3e2e1e401K412KabcE3E2E1E(1)点、线、面、区分析1.立体图熔点：三个，f*=0l(e)===Pb(s)PbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1E

二元共晶线

(二次结晶线)：e1e：l==Sn(s)+Pb(s)

e2e：l==Sn(s)+Bi(s)e3e：l==Bi(s)+Pb(s)

液相线：PbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E液相面(初晶面)：三元共晶面：△HGD，通过e点平行于底面PbBiSne3e2e1e401K455K412KHGDPb初晶面*Pbf,31*Pbf,TeeeT：*Snf,21*Snf,TeeeT：Sn初晶面*Bif,32*Bif,TeeeT：Bi初晶面液相面(初晶面)：三元共晶面：PbBiSne3e2e1e40PbSnBiTTTe3ePbSnBiTTTe1ePbSnBiTTTe2e

二次结晶面：二元共晶线到三元共晶线间的线段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向另一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面。PbSnBiTTTe3ePbSnBiTTTe1ePbSnBiPbSnBiTTTe1e2e3e液相(单相)区：液相面以上的空间区域；两相区：3个液相面以下，二次结晶面以上的空间区域；三相区：3+1个二次结晶面以下，三元共晶面以上——两个固相+液相三元共晶面以下

——三个固相PbSnBiTTTe1e2e3e液相(单相)区：液相面以上的(2)冷却过程分析x→x1：熔体冷却；x1：开始析出固态Sn，液相组成将沿x1y变化；x1

→y：Sn不断析出，熔体和Sn一起冷却，液相点和固相点沿不同路径变化；y：同时析出固态Bi和Sn，液相组成将沿y

e变化；e：同时析出固态Sn、Bi和Pb，直到液相消失，过三相共晶面后，体系继续降温到x2。PbBiSne3e2e1exx1x2y(2)冷却过程分析x→x1：熔体冷却；y：同时析出固态2.投影图PbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1EPbBiSnE3E1E2E2.投影图PbBiSne3e2e1e401K455K412PbBiSnE3E1E2E3.等温线投影图越密，液相面越陡PbBiSne3e2e1ePbBiSnE3E1E2E3.等温线投影图PbBiSne3PbBiSne3e2e1ePbBiSn若则:PbBiSn4.等温截面图PbBiSne3e2e1ePbBiSn若则:PbBiSn4.PbBiSne3e2e1e若则：PbBiSne1PbBiSnPbBiSne3e2e1e若则：PbBiSne1PbBiSnPbBiSne3e2e1e若则：PbBiSne2PbBiSnMe2PbBiSne3e2e1e若则：PbBiSne2PbBiSnPbBiSne3e2e1e若则：PbBiSne3PbBiSnMe3NPbBiSne3e2e1e若则：PbBiSne3PbBiSnPbBiSne3e2e1e若则：PbBiSnPbBiSnMNOPbBiSne3e2e1e若则：PbBiSnPbBiSnMNPbBiSne3e2e1e若则PbBiSnePbBiSne3e2e1e若则PbBiSne5.冷却过程分析析Sn：析Sn+Bi：EE1E2E3MNSnPbBiOKP5.冷却过程分析析Sn：析Sn+Bi：EE1E2E3MNS三、三元水盐系相图简介水+两种盐，且两盐有共同的一种离子1.纯盐(B+C)与水(A)体系纯盐：不形成共溶盐不形成化合物不形成水合盐D点：B盐在纯水中的溶解度；F点：C盐在纯水中的溶解度；E点：共饱和点（三相点）A(H2O)CBDFE三、三元水盐系相图简介水+两种盐，且两盐有共同的一种离子A(DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线；FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线；ADEF面：不饱和溶液（单相）；BDE扇面：B盐+溶液（两相）；CFE扇面：C盐+溶液（两相）；△BEC面：B盐+C盐+l(H)（三相）A(H2O)CBDFEGHDE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线；A(H2O)体系点液相点固相点

x→x1

x→x1——x1

x1Bx1→x2

x1→EB

x2EB，Cx2→Q

EB，CQ——B，CA(H2O)CBDFEx1xx2Q液相蒸发开始析出B盐同时析出C+B盐水完全蒸发，只剩下C盐+B盐体系点液相点固相点A(H2O)CBD盐的提纯：（1）蒸发（浓缩）法（2）溶解（稀释）法（3）变温法三种方法结合形成循环A(H2O)CBDFED’F’E’MA(H2O)CBDFExyzR盐的提纯：三种方法结合A(H2O)CBDFED’F’E’MA

2.形成水合物如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO4·10H2O（G）A(H2O)CBDFEGll+Gl+ClE+G+CB+G+C17.5℃A(H2O)CBDFE25℃E’G2.形成水合物A(H2O)CBDFEGllNa2O-Al2O3-H2O系相图∵铝酸钠就是NaAlO2，而：

2NaAlO2→Na2O·Al2O3∴铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系

Na2O-Al2O3-H2O→2NaOH-Al2O3研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的固相组成——Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。Na2O-Al2O3-H2O系相图∵铝酸钠就是NaAlO2Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种方式：（1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出其极限溶解度；（2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，测出溶液中氧化铝的最低极限值。Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘三元系在定温下的相图(平衡状态图)通常采用等边三角形表示，但是，Na2O-Al2O3-H2O系可以说是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转化成直角三角形ABCwtC→wtC→wtA→AwtB→wtB→BC三元系在定温下的相图(平衡状态图)通常采用等0102030405060

wt(Na2O)→E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)908070605040302010wt(Al2O3)→CD(53.5)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)αK=3αK=130℃下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图0B线：三水铝石在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH↑，三水铝石溶解度↑；BC线：Na2O·Al2O3·2.5H2O(水合铝酸钠)在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH↑，水合铝酸钠溶解度↓；CD线：NaOH·H2O在铝酸钠溶液中的溶解度曲线；C铝酸钠↑，NaOH·H2O溶解度↓。(NaOH·H2O=0.5Na2O·1.5H2O)0102030Ⅰ区：铝酸钠溶液单相区；Ⅱ区：三水铝石(Al2O3·3H2O)与铝酸钠溶液两相区；Ⅲ区：水合铝酸钠与铝酸钠溶液两相区；Ⅳ区：三水铝石、NaOH·H2O与铝酸钠溶液三相区；Ⅴ区：Na2O·Al2O3·2.5H2O与铝酸钠溶液、NaOH·H2O三相区；氧化铝生产过程就是在Ⅰ、Ⅱ两个区域内穿梭。E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)0102030405060

wt(Na2O)→908070605040302010wt(Al2O3)→CD(NaOH·H2O)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)ⅠⅡⅢⅣⅤαK=1αK=3Ⅰ区：铝酸钠溶液单相区；E(Na2O·Al2O3·2.TY越短，三水铝石(固相)越多；因此，溶出时Y点越靠近y点，溶出量越大；种分时，Y点越远离y点，析出量越大。E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)0102030405060

wt(Na2O)→908070605040302010wt(Al2O3)→CD(53.5)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)ⅠⅡⅢⅣⅤαK=1αK=3YyTY越短，三水铝石(固相)越多；因此，溶出时Y点越靠近y点，拜耳的两个专利是拜耳法循环的基础：一是在αK=1.8的铝酸钠溶液(过饱和)中，常温下加入固体Al(OH)3作为晶种，就可使Al(OH)3不断地从铝酸钠溶液中析出，直到溶液的αK提高到αK=6.0——构成了拜耳法的种分过程；二是析出Al(OH)3后，αK达到6.0的铝酸钠溶液在加热的条件下又可用于铝土矿的溶出——构成了拜耳法的溶出过程；两个过程交替使用就形成了拜耳法循环：Al2O3·nH2O(s)+2NaOH(aq)2NaAl(OH)4(aq)溶出种分拜耳法循环拜耳的两个专利是拜耳法循环的基础：Al2O3·nH2O(s)在Na2O-Al2O3-H2O系相图中可找到拜耳法循环路径：ABCDwt(Na2O)→wt(Al2O3)→αK=1.65αK=3.4030℃60℃200℃A→B：高温溶出过程。200℃下，A点铝酸钠溶液为未饱和溶液，溶出铝土矿，Al2O3含量增加，αK降低；B→C：赤泥分离洗涤过程。溶液

中增加水量，Al2O3和Na2O的相对

含量降低；C→D：加晶种分解过程。体系温

度降低后溶液为过饱和，加晶种后，

溶液中不断析出Al(OH)3，使溶液Al2O3含量降低，而αK升高；D→A：母液的蒸发过程。将析出Al(OH)3

的溶液过滤分离之后的溶

液进行加热蒸发，蒸去水分，溶液

回到溶出条件。在Na2O-Al2O3-H2O系相图中可找到拜耳法循环路径：在实际生产中，由于存在Al2O3和Na2O的机械损失、化学损失，实际的拜耳法循环往往偏离相图中的拜耳法循环线，通常是在完成母液蒸发后，溶液中的碱浓度达不到溶出铝土矿的要求，因此，在每次作业循环之后需要向母液中补充NaOH，使母液组成达到溶出过程的要求。构成拜耳法循环的四条线分别称为：溶出线——AB线稀释线——BC线分解线——CD线蒸发线——DA线BACD溶出线稀释线分解线蒸发线在实际生产中，由于存在Al2O3和Na2O的机械损失、化学损特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶一、热分析法绘制低共熔(晶)相图原理：二组分体系C=2，指定压力不变。凝聚系相图为恒压条件下的T-x图，

f*=C+1-Φ=3-Φ

§4.简单低共晶(共熔)的混合物二元系Φ=1，f*=2——双变量体系Φ=2，f*=1——单变量体系Φ=3，f*=0——无变量体系测不同组成(x)体系降温过程的特定点(T)特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶§4.简单方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化→自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变化→绘制时间(τ)-温度(T)曲线，即步冷曲线(coolingcurve)。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变，斜率转变点就是我们要找的“特定点”；然后根据不同组成体系的步冷曲线上的特定温度点绘制出T-x图，即相图。不同组成体系的步冷曲线是不同的。方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化→自然冷却，同时记录▲纯物质体系（C=1，定压，f*=C+1-Φ=2-Φ）：液态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率1)

→液态凝固(Φ=2，f*=0，T不变，出现水平线段)→固态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率2)以Bi-Cd二元系为例：⑴纯Bi和纯Cd的步冷曲线纯Bi和纯Cd的步冷曲线如右图所示，为三段，两斜线，一条水平线。τ/minT/K546596100%Bi100%Cd▲纯物质体系（C=1，定压，f*=C+1-Φ=2▲二元混合物/合金(C=2，定压，f*=C+1-Φ=3-Φ)：液态均匀降温(Φ=1，f*=2，斜率1)

→有固体析出(Φ=2，f*=1，降温变缓，斜率2)→两种固体同时析出(Φ=3，f*=0，T不变)

→固态均匀降温(Φ=2，f*=1，斜率3)因为二元混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物质时低，服从凝固点下降公式(设γ=1)：▲二元混合物/合金(C=2，定压，f*=C+1-Φ⑵含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线τ/minT/K546TE=41320%Cd70%Cd59640%Cd只要不是纯Cd或Bi，都会在组成达到含Cd量为40时温度为TE，满足了两种金属同时析出的条件，步冷曲线出现水平段。⑵含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线τ/minT不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成。纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=？不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连二、简单低共晶(共熔)二元系相图分析1.点：纯物质凝固点——

和，f*=0；共晶点(eutecticpoint)E

——三相点，

fE*=2-3+1=0；共晶反应：

l(E)sA(G)+sB(H)

加热冷却ABTExB→GH二、简单低共晶(共熔)二元系相图分析1.点：共晶反应：加热ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.面：(熔体)单相区—液相线之上

f*=2-1+1=2；两相区—(熔体+固体)和(2固体)

，和GHBAf*=2-2+1=1；2.

线：

A物液相线—

，B物液相线—；在液相线上：f*=2-2+1=1共晶线—GEH线，三相线：f*=2-3+1=0；ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共晶混合物(eutecticmixture)。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共晶混合4.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn

温度体系点液相点固相点

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→无论从何处开始，体系点达到共晶线液相组成达到E点！4.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T5.共晶类的水盐二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点——共饱和点组成大于E点

——过共晶混合物组成小于E点

——亚共晶混合物BE线——溶解度曲线AE线——冰点下降曲线-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)5.共晶类的水盐二元系-200204060T/℃-19.§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图特点：有2个或2个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为Ⅰ：单相面(l相/熔体相)；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图特点Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；Ⅳ：两相面（l+sC）；Ⅴ：两相面（l+sB）；Ⅵ：两相面（sA+sC）；Ⅶ：两相面（sB+sC）E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相线；：B物液相线；KE1和KE2：C物液相线；HE1D：A、C共晶线；GE2F：B、C共晶线；Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；EE2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶点E2：B、C共晶点l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)

热冷热冷E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、Mg-Ge二元系，化合物为Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKD根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如：Mg-Ge二元系，E2E1MgMg2GeGeHDGFKD根据H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即：H2SO4·H2O(C3)，H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O(C1)它们都有自己的熔点。该相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水合物的共晶点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相线；：B物液相线；PE：C物液相线；GEF：共晶线；HDP：包晶线(三相线)；l(P)

+sA(H)====sC(D)热冷E：共晶点；P：包晶点二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成CaF2(A)和组成为N的熔体，所以也将O点的温度称为转熔温度(peritectictemperature)。如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上C是A和BHDGFPEAuAu2BiBiτHDGFPEAuAu2BiBiτH2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF4H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系特点：液态完全互溶——单相，固态也完全互溶——单相即两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。Au-Ag二元系相图13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)熔体+固溶体§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。AuAg1063℃960.5℃lss+lΦmin=1，fmax=2，Φmax=2，fmin=1≠0，故图中无水平线。梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，当体系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。没有最高、最低点的完全互溶固溶体的结晶过程13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4当体系从A点冷却，没有最高、最低点的完全互溶ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少见。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系液态完全互溶——单相，固态部分互溶——两相ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少1.共晶类（熔点相差不大的二元系）点：E—共晶点，G—共晶时的一个固溶体的组成(α固相点)，

H—共晶时的另一个固溶体的组成点(β固相点)BAEGHNM线：——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)GEH——共晶线：冷热——α固溶体液相线——β固溶体液相线1.共晶类（熔点相差不大的二元系）BAE面：Ⅰ——(液态熔体)单相，Ⅱ——α固溶体(单相)，Ⅴ——β固溶体(单相)，Ⅲ——α固溶体+熔体(两相)，

Ⅳ——β固溶体+熔体，Ⅵ——α固溶体+β固溶体BAEGHNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ面：Ⅰ——(液态熔体)单相，Ⅱ——α固溶体(单相)，BBADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGGGτ2.包晶类（熔点相差很大的二元系）BADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGP：包晶点，PGH：包晶线l(P)

+β(H)====α(D)热冷BADPHNMll+βl+ααβα+βτ：α固溶体液相线，：β固溶体液相线，：B在A中的溶解度曲线(α固溶体组成-温度曲线)：A在B中的溶解度曲线(β固溶体组成-温度曲线)P：包晶点，l(P)+β(H)====α(D)热冷BAD如Hg-Cd系相图：CDE对应的温度称为转熔温度或包晶温度，温度升到455K时，固溶体1消失，转化为组成为C的熔体和组成为E的固溶体2。如Hg-Cd系相图：物理化学课件-第十二章-相平衡-2讲义

“分步结晶”与分馏类似，只是分馏是通过液/气平衡-分离交替实现二组元分离，而分步结晶通过液/固平衡-分离交替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次(常常是许多次)的重复——将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为“分步结晶”或“分馏结晶”(fractionalcrystallization)。三、金属分步结晶精炼原理“分步结晶”与分馏类似，只是分馏是通过液/无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。

在冶金过程中，如果希望通过得到很纯的物质，那么就必须采用“分步结晶”，并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高。无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元!13361233.6↑AuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体金属分步结晶精炼的实例⑴PattinsonProcess：18