物理化学-课件

H=H(S，p)

p

S

T

H

SH1

H2

H3p1

p2

p3

p4T–S

图（示意）2

H

V

p

例：下面哪张图正确表示了恒压下一定量的某均相纯物质的G

与T的关系，说明理由。3解：dG

SdT

Vdp,(

)

p

,

dG

SdTpG

T

S,

S

0,

G

T

0p故只有(3)和(4)可能正确用式

G

T

S，G

对

T

求二阶偏导数：p24

p

T

T

Cp

0

S

1

pT

2G

∵二阶偏导数小于零，故曲线上凸，(4)正确热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

GdU

d-Q

d-WdS

d-QR

/Td-W

p

dV体积

外H

U

pVA

U

TSG

H

TSCp,m

Hm

T

pCV

,m

Um

T

V5热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G6（1）明确所研究的系统和相应的环境。（2）问题的类型理想气体的pVT

变化实际气体、液体或固体的pVT

变化相变化化学变化上述各种类型的综合热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G7（3）确定初终态（4）过程的特征a.恒温可逆过程c.绝热可逆过程e.恒压过程g.上述各种过程的综合b.恒温过程d.绝热过程f.恒容过程h.循环过程热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G8（5）寻找合适的计算公式注意具体计算公式都是有条件的，不同类型不同过程的公式不能张冠李戴Q，W，U，，S，A，G是相互关联的，先计算哪一个要根据具体情况而定，选择得合适往往可以大大简化计算过程有时还需要设计过程进行计算（利用已知条件）§

2-8

pVT

变化中热力学函数的变化9（1）热力学能变化U

UT,V

V

,m

VT

T

dT

p

T

V

T

V

dU

U

dT

U

dV

nC

pdV（2）焓变化H

HT,

pdH

p,m

V

dp

pT

V

dT

Tp

H

dT

dp

nC

T

pT

H

10（3）熵变化TnC

p,m

p

V

dT

T

dp

T

S

p

S

dS

T

dT

p

dp

S

ST,V

T11

V

T

T

V

T

V

dS

S

dT

S

dV

nCV

,m

dT

p

dVS

ST,

ppT

T

T

p

V

TV

pU

m

mm

m亥姆霍兹函数变化dA

SdT

pdV吉布斯函数变化dG

SdT

VdpCp,m

和CV,m

的换算dAT

pdVdGT

VdpV

T

p

T

p

p

T

V

p

T

T

C

C

Um

Vm

Um

Hm

Um

V

,mp,mp12TVU

V

V

T

p

T

p

T

U

TVUV

V

TUm

V

m

TmUm

m

mm

mmmdVdT

dUTnCp,m

dp

T

pV

T

p

pV

nRTV

,mV

,mdT

nC

dTdU

nCop,mp,mpT

VnRp

TTnCnCo-

VV

T

nSR

TTV

nSCo-dSdS=V

,mddTT+p,Vm,mddTT

dp

dVdVdV

p

TVT

dT

dp

dVdAS

=

pdV

=SnRTV

,mp,m

V

p

T

T

T

p

Vm

RCo-

Co-V

,mT

T

dV

nCT

VdT

o-

V

T

U

UdU

V

dpp,mdT

p

pdV

V

T

p

V

nC

dT

Tdp

dT

p

T

H

dT

dT

=

nC

T

p

H

dHdH

=

nCT13dpT

nRTdp

Vdp

=

dG=一、理想气体理想气体的U、H

只是温度的函数，与p、V无关

p

0

T

p

T

p

V

V

V

U

T

S

TTV

0

V

S

T

p

V

T

T

p

T

p

H

T

0

H

p

T

T

p

V

T

V

H

014

U

V

T

T

V

p

T

p

U

pV

nRT焦耳实验W

0

Q

0U

0

U水

U气dU

0dp

0dT

0dV

0

0

p

T

U

V

T

U

T

T

p

0

H

V

H

01T5

U

nRT

V

T

U

pV

V

T

V

H

CV

,m

Um

T

V

0V

T

Um

pT

T

Um

T

V

pT

p

CV

,m

Cp,m

Hm

T

p

01116

p

m

T

T

H

p

T

p

Hm

T

p

T

p

Cp,m

(1) i.g.的U

和H

仅是T

的函数，与V、p

无关。(2)i.g.的CV

,m、C

p,m与V、p无关，C

C

o

，V

,m

V

,mp,m

p,mC

C

o(3)按i.g.的状态变化特点，用适合的公式求

S1

2111711pV

,m

C

o

ln

p2Vp,m

C

o

ln

V2T

pln

T2

R

ln

p1Vp,m

R

ln

V2

C

oTV

,mS

C

o

ln

T2H

02

1

2

12dp

/

pp1

nR

ln

p

/

p

nR

lnV

/V

U

0S

=

nRp

nRT

ln(

p2

/

p1

)

nRT

ln(V2

/V1

)2(dp

/

p)A

G

nRTpp1p1,

V1,

Tp2,

V2,

TT

=T环对不同过程的计算(1)恒温过程

T

=T环=常数1118例1

2mol

理想气体在300K

时自1MPa

恒温膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判断可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：状态函数变化与过程无关，三个过程有相同答案。1119

2 121ppdp

/

p

nR

ln

p

/

pU

0

H

0S=

nR2 121

[28.3145ln(0.1/

1)]J

K1

38.29J

K1pp(dp

/

p)

nRT

ln(

p

/

p

)A

G

nRT

[28.3145

300ln(0.1/

1)]J

11.49103

J(a)Q

W

0环S

Q

/

T

38.29J

K1

0

A

W

11.49

103

J

0Q

W

1V2Vp外dV

p外(V2

V1

)

nRTp外(1/p2

1/p1

)(b)

[2

8.3145

300

0.1

(1

/

0.1

1

/

1)]J

4490J环S

Q

/

T

(38.29

4490/

300)J

K1

23.32J

K1

0

A

W

(11.49103

4490)J

7.00103

J

0例1

2mol

理想气体在300K

时自1MPa

恒温膨胀至11200.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判断可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：状态函数变化与过程无关，三个过程有相同答案。(c)Q

W

1

1VV2

V2VpdV

nRT

ln(V2

/V1

)

nRT

ln(

p1

/

p2

)p dV

外

[28.3145

300ln(1/

0.1)J

11.49103

J环S

Q

/

T

(38.29

11.49103

/

300)J

K1

0

A

W

0例1

2mol

理想气体在300K

时自1MPa

恒温膨胀至11210.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判断可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：状态函数变化与过程无关，三个过程有相同答案。22(2)绝热过程绝热可逆过程p外

p,

d-

W

p

dV

pdVR外dU

nC

dTV

,m

pdV

nC

dTV

,mV

,m

RdV

/V

C

dT

/

T12ln(T

/

T

)V

,mR

ln(V1

/V2

)

C-p,mγ

C

/

CV

,m

R1

1

2

2T

V

T

常数Vγ1γ1p

Vγ

p

Vγ

常数1

1

2

21γ

γ

1γ

γ1

1

2

2T

p

T

常数p绝热可逆过程方程d

Q

0,

dU

dW返回章首C

o-

C

o-p,m

V

,m23计算：2(1)

求T

：(2)

求2

2i.g.

(

)1

1

p(T

?)p

,T

Q

,Rp1

T

p1

T

1

1

2

2U、WR

:U

WR

nCV

,m

(T2

T1

)S

0绝热不可逆过程：2(1)

求T

：(2)

求U、W

:d

Q

0,p外

CdW

dU

p外dV

nCV

,mdT

p外(V2

V1

)

nCV

,m

(T2

-T1

)2

21

1

p

(T

?)p

,T

Q0,

p

C外p

p241

2

nRT2

nRT1

nCV

,m

(T2

T1)

p外W

U

nCV

,m(T2

T1

)例2

0℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判断可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三个过程终态不同。(a)10]dm3

39.81dm33/5V

(

p

/

p

)

V

[(1/

0.1)1/

2

1

2

1n

p

RT1

4.4)

03mol

T2

p2V2

/(nR)

108.7KRQ

0(T

T

)

9033JW

U

nC-oV

,m

2

1RH

nC-o

T T

)(15.

1003

J6p,m

21

0dQRS

TS

d-Q

/T

环

0273.2K1MPa108.7K0.1MPa252T

174.8K(b)U

WnC

-oV

,m(T2

T1

)

p外(V2

V1

)n(3R

/2)(T2

T1

)

p外nR(T2

/p2

T1

/p1

)3(T2

T1

)/

2

(T2

T1

/

10)，T1

273.2KV

nRT

/

p

63.99dm32

2

2例2

0℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判断可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三个过程终态不同。273.2K1MPa174.8K0.1MPa26(b)例2

0℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判断可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三个过程终态不同。W

U

nC

-o

(T

T

)

5403JV

,m

2

1H

nC

-o

(T

T

)

9006Jp,m

2

1

43.43J

K1

0环-S

(dQ

/

T

)11T

VS

nC

0

ln

T2

nR

ln

V2

43.43J

K

1V

,m273.2K1MPa174.8K0.1MPa27(c)Q=0，

W=0，

△U=0，01环-S

(dQ

/

T

)

84.29J

K例2

0℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判断可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三个过程终态不同。273.2K1MPa273.2K0.1MPa1

22821T2=273.2K，

V2

=100dm3△H=0pp(nRdp

/

p)

nR

ln(

p

/

p

)S

84.28J

K

1(c)(b)(a)T2

174.8K,S

d-Q

/

T

0T2

108.7K,例2

0℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判断可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。29解：三个过程终态不同。S

(d-Q

/

T

)

84.29J

K1

0T2=273.2K，

V2

=100dm3S

(d-Q

/

T

)

43.43J

K1

02V

39.81dm32V

63.99dm3恒温线与绝30例：试证明在

p-V图上，理想气体的绝热可逆线比恒温线陡证明：在交点处VV

2

C

1

p

T

V

p

T

,R(

)

线:

pV

C,(

)

线:

pV

C,Q,R