树脂工艺在首饰中的运用论文

128/128Xx大学毕业论文院系专业题目树脂工艺在首饰中的美年级学号学生姓名指导教师职称论文提交日期学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在指导老师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特不加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体差不多发表或撰写的成果成品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学院有关保管、使用学位论文的规定，同意学院保留并向有关学位论文治理部门或机构送交论文的复印件和电子版，同意论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士学位评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，能够采纳影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于保密□，在年解密适用于本授权书不保密□。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：年月日导师签名：年月日摘要一般在中国传统首饰的制作加工过程中，事实上金、银等金属材料在目前而言所占比例依旧比较大的，除此之外在其构成中，金石等传统材料也占据着一定的比重。尽管金银材料在首饰造型上占据经典地位，然而这些元素关于色彩、材料上的突破较少，而想在首饰的色彩以及材料上做出突破就必须在材料上做出比较大的改变。而本文中研究的主体，定位于树脂工艺在首饰中的运用。该研究能够专门好地弥补传统首饰在材料方面的不足。一方面树脂工艺是将一种液体高级不饱和树脂固化后的产物，灌注入特定的模具固化成型后经打磨、抛光等工序后成为成品。这种材质产品其本身可塑性强，透明度高，可灌制及加工成各种形状，也可调配有夜光效果、透明和不透明的各种颜色，使得树脂工艺能够在这些方面发挥比较大的自身特色。本文设计出的作品事实上也部分体现了作品在颜色、质感方面的优点。事实上树脂工艺还具有专门强的可塑性，能够较为方便的制作出想要的色彩以及图案，因此事实上该材料能够较为轻松的完成树脂与其他材料实现拼接，从而使设计出来的实物作品具有特不棒的质感和肌理效果。关键词：树脂工艺；中国首饰；色彩与材料；创新拼接AbstractGenerallyspeaking,inChinatraditionaljewelrymaking,gold,silverandothermetalmaterialsaccountedforalargerproportion,mostlyintheformofgold,silver,jadeandothertraditionalmaterialsmainly,althoughthesematerialsoccupyapositionintheclassicjewelry.Buttheseelementsforcolor,materialbreakthroughless,ortogold.Silver,jadehasitsowncolor.Sotomakeabreakthroughinthejewelrycolorandmaterialsmustbemaderelativelylargechangesinthematerial.Inthispapertheresearchsubjectisinfactaresintechnologyasthemaindirectionofourbreakthroughmethod.Ontheonehandisaliquidresinofhigherunsaturatedresinproductaftercuring,fillingmoldcuringspecificaftergrinding,polishingandotherprocesses.Thematerialsintofinishedproductsofitsownstrongplasticity,hightransparency,cancutandprocessedintovariousshapes,canalsodeployaluminouseffect,transparentandopaquecolorsandsoon.Thisisthegraduationdesignworksclosed,thisworkalsoreflectstheverygood.Infact,theseadvantagesofresintechnologyhaveverystrongplasticity,canbemoreconvenienttoproducewanttocolorandpattern,ofcourse,alsocanmoreeasilycompletethestitchingresinandothermaterials,soithasadifferenttextureandtextureeffects.Keywords:resintechnology;Chinesejewelry;colorandmaterial;innovativesplicing目录1绪论 11.1树脂工艺研究背景 11.2树脂工艺在首饰中的运用研究意义 12树脂工艺在首饰中的运用研究现状及研究方法综述 22.1树脂工艺在首饰中的运用研究的要紧内容 22.2树脂工艺在首饰中的运用研究的方法 22.3树脂工艺在首饰中的运用研究的要紧问题 22.4树脂工艺在首饰中的运用研究的现状 23树脂工艺在首饰中的运用相关理论综述 33.1树脂的相关概念 33.2树脂工艺的相关概念 33.3树脂工艺在首饰设计应用相关概念 33.4树脂工艺在首饰中运用的价值评估 33.5树脂工艺在首饰中运用的沿伸与研究创新之处 64树脂工艺材料与工艺流程研究 34.1树脂工艺的设计表现手法 84.2树脂工艺使用材料 114.3树脂工艺的种类分析 124.4树脂工艺的具体创意设计 125树脂工艺材料与具体图案的结合探讨 245.1树脂工艺在图案设计中创意 265.2树脂工艺材质选取创新 265.2.1树脂工艺的木质材料的创新运用 285.2.2树脂材料在首饰设计中材质特色 285.3树脂工艺图案设计中的创新理念研究 35.3.1树脂画的创意 35.3.2手办模型的创新 35.3.3树脂工艺中风景因素的融入 36结论 297参考文献 338致谢 3绪论伴随着中国改革开放30多年以来，我国在方方面面的都发生了比较深刻的变化。一方面随着中国经济的进一步深入进展，我国人们生活水平也在发生显著的提高。在此基础之上，中国的审美观念开始发生了巨大的改变。曾经品种单一，复杂俗套同时价格昂贵的传统工艺饰品差不多不能满足中国人的需求，而树脂工艺品却能专门好的弥补传统手工艺饰品的不足和空白，给传统首饰带来新的思路。事实上关于美的追求是每个人的本能，但漂亮的事物并不是一成不变的。一方面事实上人们关于美的追求是伴随着社会的进步和进展一起前进的，也会伴随着生活质量的提高，人们也开始不再满足于同质化较为严峻的传统首饰，而是转而追求个性、色彩丰富、形式多样的首饰。而树脂工艺正是满足了这一点市场趋势，因此特不适合作为人工合成的材料，能够讲它的形状、色彩、和其他材质的搭配都自由可控，从材料角度具有较大的创作空间。1.1树脂工艺的研究背景高分子复合材料的成型工艺有手糊成型、层压成型、模压成型、喷射成型、缠绕成型、拉挤成型、片状团状模压料（SMC/BMC）成型、液相成型等。其中，前五种成型工艺设备投资少，但生产效率低，不适应大批量生产的需要；拉挤成型和SMC/BMC成型工艺生产效率高，但设备投资大。液相成型工艺的成本和生产效率介于以上两类工艺之间，是目前综合指标最佳的成型工艺。与手糊法和喷射法成型工艺的复合材料制品相比，采纳液相成型工艺制备的复合材料具有高的外观质量、高尺寸精度和低空隙率的特征，此外，模具制造和材料选择的机动性强、生产效率高、劳动强度低、生产环境良好。液相成型工艺制备的复合材料性能、质量可与预浸料热压釜工艺相媲美，具有取代宇航业传统复合材料成型工艺的实力和巨大潜力。特不是，液相成型工艺投资要比SMC、热压釜工艺的投资低得多。因此，液相成型工艺在成型先进树脂基复合材料所具备的突出优势引起了世界各国专家们的极大热情和广泛关注。目前，低成本液相成型工艺要紧有树脂转移模塑（RTM）和树脂膜熔渗（RFI）技术。1.2树脂工艺在首饰中的研究意义先进树脂基复合材料以其轻质、耐高温、高比强、高比模和强的材料性能可设计性在包括电子、航天、航空、交通等尖端工业在内的众多领域得到成功应用，在国民经济和国防建设中发挥着不可替代的作用的研发一直是复合材料领域的重要研究方向。先进复合材料的应用水平被世界公认为衡量一个国家综合实力的重要标志之一。因此，先进树脂基复合材料众所周知，成型工艺对复合材料的质量、性能及成本起着至关重要的作用。树脂工艺在首饰中的运用研究现状及研究方法综述2.1树脂工艺在首饰中的运用研究的要紧内容2.2树脂工艺在首饰中的运用研究的方法2.3树脂工艺在首饰中的运用研究的要紧问题2.4树脂工艺在首饰中的运用研究的现状3树脂工艺在首饰中的运用相关理论研究3.1树脂差不多理论3.2树脂工艺的差不多概念3.3树脂工艺在首饰的运用研究3.4树脂工艺在首饰中运用的价值评估3.5树脂工程在首饰中的延伸与研究创新之处4树脂工艺材料与工艺流程研究4.1树脂工艺的设计表现手法分析4.2树脂工艺使用材料4.3树脂工艺的种类分析4.4树脂工艺的具体创意5树脂工艺材料与具体图案的结合探讨5.1树脂工艺在图案设计中的创意5.2树脂工艺材质选取创新5.2.1树脂工艺的木质材料的创新运用5.2.3树脂材料在首饰设计中材质特色5.3树脂工艺图案设计中的创新理念研究5.3.1树脂画的创意5.2.2手办模型的创新5.3.3树脂工艺中风景因素的融入6总结7参考文献8致谢1.2RTM工艺1.2.1RTM工艺差不多原理RTM是70年代进展起来的复合材料成型新工艺，其差不多原理，即在一定的温度和压力下，低粘度的液体树脂被注入铺有预成型坯（增强材料）的模腔中，浸渍纤维后固化成型，最后脱模。由于预成型坯的加工、树脂的注入和固化可分开进行，因此RTM工艺具有高度的灵活性和组合性，便于实现材料设计，同时使得操作工艺简单。RTM工艺的注射操作一般要求在树脂凝胶时刻的1/4-1/2倍的时刻内完成，传递时刻为2-15min，传递压力为0.3-0.7MPa。为脱除模腔内的气泡，促进树脂的流淌和改善浸渍性，还进展了一种在注入树脂的同时抽真空的新工艺—真空辅助RTM工艺（VARTM）。1.2.2RTM工艺特点RTM工艺是目前综合指标最佳的复合材料成型工艺之一，与其它成型工艺相比具有以下优点：1)所需操作空间小，原材料利用率高，差不多投资与生产成本较低；2)制品表面质量高，光洁度好，尺寸精度高，孔隙率低（0-0.5%）；3)可使用多种形式的增强材料（不定向材料、纺织纤维和编织物），所用纤维含量可高达50-60wt%，适用于厚的三维织物作增强体的复合材料成型；4)制品设计自由度大，不仅优于热压罐成型工艺，也优于长丝缠绕成型工艺和拉挤成型工艺；5)固化工艺简单，没有保压、放气的要求；6)模具和产品可采纳计算机辅助设计，大大缩短了更新周期；模具可选用各种材料，易于制造；7)成型过程在密闭条件下进行，可减少有害成分对人体和环境的损害。1.2.3RTM工艺对树脂体系的要求阻碍RTM成型工艺的因素包括增强材料（纤维及织物类型、表面处理、铺放程序、体积含量）、树脂特性、模具结构、热特性及温度、注入压力、辅助真空和环境条件，其中树脂特性是RTM工艺的关键。RTM工艺对树脂体系的要求如下：1)在室温或较低温度下具有低粘度（一般小于1.0Pa·s，以0.2-0.3Pa·s为最佳），且具有一定的适用期；2)树脂对增强材料具有良好的浸渍性、粘附性和匹配性；3)树脂体系具有良好的固化反应性，固化温度不应过高，且有适宜的固化速度；在固化过程中不产生挥发物，无不良副反应。1.2.4RTM工艺研究进展在RTM工艺进展过程中，VARTM的开发成功可谓具有里程碑意义，它是“因改进产品质量的要求而得到普遍应用的技术”。这一技术的应用不仅增加了树脂传递动力，排除了模具及树脂中的气泡和水份，更重要的是为树脂在模腔中的流淌打开了通道，形成了完整的通路。预成型技术是RTM工艺的一个重要环节，对质量要求高、性能稳定、结构复杂的制品来讲这一技术显得尤为重要。它大致可分为手工铺层、纺织法、针织法、热成型原丝毡法和预成型定向毡法等五种类型。在该领域，C.A.Lawton公司的Compform工艺处于领先地位，所得预成型件具有渗透性好、耐冲刷、充模容易、与树脂相容性好、可成型复杂结构、效率高等优。此外，该公司还进展了粘接法预成型坯技术，采纳的StypolXP44A812-51B粘接剂含有热固性聚合物，其对特定波长的电磁波专门敏感，受到照耀将被活化，几秒内就能完成固化。最近，瑞Aplicator公司推出了P24预成型系统，该系统具有玻纤粘接固化快、切割速度快、玻纤长度可调等特点，同时引入了电脑操纵的机械手等辅助设备，大大提高了效率。比利时Syncolas公司则推出了专用于预成型三维连续玻纤毡的Multimat技术。瑞典Aplicator公司由于采纳了P24预成型系统与RI210RTM装置相结合的工艺，使得生产高效率和自动化程度向前迈进了一大步。但采纳这一技术，设备费昂贵，制品成本高。英国Concargo公司推出的计算机自动操纵的RTM工艺mold-by-wire则具有成本较低、模塑周期短的优点，可批量高效高质生产玻璃钢制品。目前Ford公司已采纳这一技术生产了FordTransit货车的高顶。此外，英国Plastech公司的SmartcoreRTM工艺和法国Sotira公司的注射压铸工艺（ICS）也各有特色。为优化和确定RTM工艺条件，对工艺过程进行模拟并建立数学模型是必要的。近年来Young和Wymer提出了等和气非等温条件下的二维、三维模内流淌模型，Trochu等人则利用有限元方法对RTM成型工艺全过程进行了数学模拟。此外，也有学者对模腔内树脂的压力分布、温度分布及固化度进行预测；对注模时刻、注射过程的流淌状态进行分析并建立数学模型。模型的建立和模拟工作的开展有助于人们通过均匀布置注射浇口和排气口确保树脂能够完全充模，通过模腔内树脂的压力分布信息核实充模过程中模具的整体性，利用充模时刻有关信息优选生产周期。2树脂工艺材料和图形的创意设计2.1什么是树脂2.1.1树脂工艺的概念2.2树脂工艺的设计的价值2.3树脂工艺的设计的延展3.树脂工艺的表现手法3.1树脂工艺的不同材料3.2树脂工艺的不同工艺3.3树脂工艺的创意设计的表现方式树脂工艺材料和图案的不同表现方式4.1树脂工艺材料的创意表现4.1.1树脂工艺木质材料的创意表现4.2树脂工艺图案设计中的创意表现4.2.1图案设计动物的创意表现（树脂画）4.2.2图形人物的创意表现（手办模型）4.2.3图案设计风景的创意表现RTM工艺用高性能改性BD-CE树脂的研究2.1前言随着科学技术的飞速进展，对材料的应用提出了更高的要求。先进复合材料具有轻质、高比强度、高比模量、突出的耐热性以及优异的破损安全性等优点，因而在国民经济和国防建设的众多尖端领域中扮演着不可或缺的重要角色[81]。众所周知，先进复合材料制品具有优良的性能，然而成本专门高，从而限制了它们的广泛应用。复合材料制品的成本由设计成本、原材料成本和制造成本构成，其中制造成本所占的比重专门大，因此先进复合材料的低成本制造技术是目前国内外复合材料领域中令人瞩目的新进展动向。它打破了长久以来高性能复合材料必然有高制造成本的惯例，使高性能复合材料能够普及于民用领域。树脂传递模塑（RTM）工艺正是在这一思想指导下出现的先进的复合材料制造工艺之一。到目前为止，先进复合材料用RTM技术已取得了专门大进展。然而，关于高性能树脂基体的开发研究仍然是RTM技术研究领域一个特不重要的课题，这是因为现时期大多数常用的高性能树脂基体均具有成型温度下粘度高的缺点，难以应用于RTM工艺。尽管增加温度能够达到降低粘度的效果，却会加大树脂反应性并缩短其工艺窗口，因此更有用可行的方法是加入活性稀释剂。如O,O’-二烯丙基双酚A（DBA）和N,N’-二烯丙基对苯二胺等作为活性稀释剂加入到N,N’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）中能够合成一种适用于RTM工艺的新型改性树脂基体[82]。如第一章所述，尽管BD-CE树脂实现了CE和BMI两种树脂性能的优-优结合，具有光明的进展前景，但BD-CE树脂的粘度高，且需在较高温度下成型，因而不能采纳RTM工艺成型复合材料。此外，其韧性还有待进一步提高。为了克服BD-CE树脂存在的这些问题，本文提出超支化聚硅氧烷（HBPSi）改性BD-CE树脂以获得RTM工艺用高性能树脂的新思路。复合材料有三个重要组成部分，即基体、增强材料和界面。其中界面是树脂基体与增强材料的桥梁，它不仅阻碍复合材料的力学性能，而且对其介电性能、热性能和耐湿性能等也产生十分重要的阻碍。而RTM工艺能否制得先进复合材料不仅与树脂基体等因素有关，还取决于成型过程中树脂基体对增强材料的浸润程16度和结合力，该过程直接阻碍复合材料成型后树脂基体与增强材料之间的界面作用力，进而阻碍最终制品的综合性能。为验证改性后树脂体系与增强材料玻璃纤维制成的复合材料是否具有优于BD-CE树脂基复合材料的优异性能，本文采纳RTM成型工艺制备玻璃纤维增强改性树脂基复合材料，并与BD-CE树脂基复合材料的各项性能进行了详细的对比研究。探究了树脂基体与增强材料之间的界面作用力，并讨论界面作用力对复合材料物理机械性能的阻碍，为先进树脂基复合材料的研究与开发提供新的理论和实践依据。2.2实验部分2.2.1要紧原料和实验仪器实验所用的要紧原料如表2-1所示。表2-1要紧原料名称规格生产厂家γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）工业品南京能德化工有限公司N,N’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）工业品西安双马新材料有限公司双酚A型氰酸酯（CE）工业品浙江上虞市化工有限公司O,O’-二烯丙基双酚A（DBA）工业品莱玉化工有限公司浓盐酸（HCl）分析纯常州市武卫试剂有限公司玻璃纤维（GF）MW-100陕西兴平玻璃纤维厂无水乙醇分析纯天津化学试剂厂丙酮分析纯天津化学试剂厂实验中所用的仪器设备如表2-2所示。表2-2要紧实验仪器仪器型号生产厂家电子天平HYZ-200-A福州华志科学仪器有限公司真空干燥箱DZX-1上海福玛实验设备有限公司机械搅拌器JJ-1江阴市保利科研器械有限公司集热式磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司172.2.2HBPSi的合成量取一定摩尔比的KH-560和去离子水，将二者倒入三口烧瓶中混合；逐步滴加适量盐酸，同时不断搅拌，使其在室温下预水解15min左右；在55℃下冷凝回流7h，得无色透明液体；将此液体放入60℃真空干燥箱，真空干燥7h，得到无色（淡黄色）透明粘稠液体，即为HBPSi，装入样品瓶密封保存。2.2.3树脂基体的制备与固化将BDM与DBA按质量比1:0.86称取，加入到烧杯中。在搅拌条件下，升温至135℃，反应40min后停止反应，冷却，即得到BDM/DBA预聚体。按表2-3将BDM/DBA预聚体和CE加入烧杯，于100℃下搅拌30min后，得到棕红色的透明液体，记为BD-CE。按表2-3将BDM/DBA预聚体、CE和HBPSi加入烧杯，于100℃下搅拌30min后，得到棕红色的透明液体，即为改性BD-CE树脂的预聚体，分不记为mRTM-1、mRTM-2和mRTM-3。表2-3树脂基体的配比体系质量比BDMDBACEHBPSiBD-CE10086250mRTM-1100862510mRTM-2100862520mRTM-3100862530待粘度适中时停止反应，将制备好的树脂体系分不倒入在120℃预热的模具中，120℃下真空脱气1h，取出后在烘箱里按照150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h工艺固化，自然冷却至室温，在240℃后处理4h，得到固化树脂。2.2.4复合材料的制备GF/mRTM复合材料的制备采纳RTM工艺成型玻璃纤维增强BD-CE和mRTM树脂基复合材料。树脂与纤维的质量比为4:6，压铸温度为80℃，固化和后处理工艺分不为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/4h。依照所采纳的树脂基体制得的复合材料分不命名为GF/BD-CE、GF/mRTM-1、GF/mRTM-2和GF/mRTM-3。XPS试样的制备为了检测玻璃纤维和树脂基体（HBPSi、BD-CE和mRTM-2）界面间的化学键，将各树脂预聚体涂覆于玻璃纤维之上，在60℃下加热20min，幸免凝胶。然后将玻璃纤维置于浓盐酸中用超声水浴（60℃）洗涤24h后取出。用蒸馏水洗涤三次，最后真空干燥，得到的试样分不命名为HBPSi@GF、BD-CE@GF和mRTM@GF。2.2.5结构表征与性能测试粘度在22±0.5℃下，采纳NDJ-79型旋转粘度计进行测试。重均分子量采纳美国多角激光散射仪DAWNHELEOS测定，以HPLC级THF为溶剂，样品溶度为1mg/ml。红外光谱（IR）将样品均匀涂在KBr压片上，于美国Nicolet公司NICOLET5700智能型傅立叶变换红外光谱仪上进行测试。核磁共振氢谱（1H-NMR）以CDCl3为溶剂，室温下于瑞士生产Bruke-300型核磁共振仪上测定。HBPSi的测试结果为：在δ3.38ppm处为-CH2-O-上H的化学位移；δ3.5ppm处的四重峰为甲氧基-O-CH3和-O-CH2-上H的化学位移；δ2.6和δ3.14ppm处为环氧基团上-O-CH2-上H的化学位移；δ2.8ppm为环氧基团上>CH-O-上H的化学位移；δ1.71ppm处为亚甲基-CH2-CH2-CH2-上H的化学位移；δ0.67ppm处为取代基R上与Si相连的亚甲基（≡Si-CH2-）H的化学位移，δ3.76ppm处为-OH上H的化学位移。核磁共振硅谱（29Si-NMR）以氘代丙酮为溶剂，室温下于德国生产的Bruke-500型核磁共振仪上测定。温度23℃，频率79.49MHz，用四甲基硅作为内标。凝胶时刻采纳铁板法。温度以铁板上凹面温度为准，以试样刚熔融时为计时起点，试样刚好拉不出丝为计时终点。温度分不为140℃、160℃、180℃和200℃，在测试过程中不断地搅拌试样，特不是在测试后期，应尽量使得试样受热比较均匀。差示扫描热量法分析（DSC）采纳美国TA公司的InstrumentsDSC2910型热分析仪进行热分析，载气为普通氮气，起始温度为30℃，最高温度为300℃，升温速率为10℃/min。转矩流变学分析采纳美国ThermoFisherScientific公司的HAAKEPolyLabQC转矩流变仪，测试相同质量（45±0.5g）下各树脂样品在40.0L/min转动速率下的转矩变化。力学性能采纳Instron1122微机操纵电子万能试验机分不按照国标GB/T9341-2000和GB4722-92测定室温下固化树脂的弯曲性能和复合材料的层间剪切强度，试验速度为2mm/min。采纳XJJ-40型冲击性能实验机按照GB4722-92测定室温下固化树脂的冲击强度。力学性能的每组测试至少获得5个有效结果，取平均值为最终结果。0扫描电子显微镜（SEM）利用日本日立公司S-4700SEM观看试样形貌。二次电子图象分辨率在15KV时为1.5nm，放大倍数为500-1000倍。1动态力学分析（DMA）在美国TA公司Q-800型动态力学分析仪上采纳单臂模式进行测试。测量温度范围为50-350℃，振动频率为1Hz，升温速率为3℃/min。2热重分析（TG）利用美国TA公司TA-TGA2050型热重分析仪对制备样品进行测试。称取5-10mg样品，以10℃/min的升温速率测试N2气氛下的热稳定性。以失重5%时所对应的温度为初始分解温度（Tdi）。3介电性能将材料加工成直径Ф=（10±1）mm的标准试样，并量取每个试样的厚度，使用德国NovocontrolConcept80型宽频介电频谱仪测试室温下在10-106Hz频率范围内试样的介电常数ε和介电损耗正切值Tanδ。4吸水率将尺寸为（50±1）mm×（50±1）mm×（4±0.2）mm的样条放进（50±2）℃烘箱中干燥24h，移至干燥器中冷却至室温，取出后称量。然后将样条浸入（98-100）℃的蒸馏水中，间隔一段时刻将样条从水中取出，用滤纸迅速除去表面水分后称重。由式2-1计算材料的吸水率（mp）。00100tpmmmm−=×（式2-1）其中，m0为试样吸水前的质量，mt为试样在浸入水中时刻t时的质量。5纤维含量采纳燃烧法，按照GB2577-89测试复合材料中的纤维含量。6接触角采纳JC2000C1接触角分析仪（上海中晨数字技术设备有限公司，中国）进行接触角（θ）的测定。由于树脂室温粘度较大，难以流淌，故将树脂溶于丙酮，配成溶液（浓度为35wt%）。利用注射器将样品溶液滴一滴在平铺有玻璃纤维的载玻片上，注射速度为0.5μL/s，注射体积为3.0-5.0μL，θ测量范围为0-180°。利用系统自带分析软件对液滴浸润玻璃纤维的接触角进行测量。7X射线光电子能谱（XPS）采纳英国AXISUltraDLD型光电子能谱仪研究，以AlKαX射线作为光电子激发源（能量为hv=1486.6eV）。样品表面在高真空分析室中扫描。在试验中，低能量的电子束轰击试样获得表面电子。测试光谱记录结合能范围为0-1400eV。高分辨扫描得到C1s、O1s、N1s和Si2p光电子峰（因为试样制备过程中不可幸免地接触空气，因此在其表面存在少量多余的C元素）。以C1s峰284.6eV光电子的结合能作为参考校正其余的结合能。键能的半高峰的位置和峰宽由Lorentzian和Gaussian方程拟合得到。2.3结果与讨论2.3.1HBPSi的合成与表征HBPSi的合成原理本文用酸作催化剂以加快水解反应的速度。在稀盐酸作用下，KH-560水解生成HBPSi的反应式如图2-1所示[77]。图2-1KH-560水解制备HBPSi21烷氧基硅烷水解时，随着烷氧基及R基团的增大，水解速率减小。KH-560中R基团（γ-（2，3-环氧丙氧）丙基）尽管较大，然而由于KH-560上的3个烷氧基差不多上较小的甲氧基，故水解反应仍然较快。实验发觉，加入稀盐酸后水解反应剧烈进行，并放出大量的热。本文采取加热和延长反应时刻的方法使水解反应尽量进行完全。HBPSi的粘度和分子量为了研究不同反应配比对聚合物性质的阻碍，分不采纳6个不同的水与KH-560的摩尔比m（分不为1.1-1.6）进行水解。由于水是二官能度单体，因此m大于1时就会形成支化结构。图2-2为聚合物的分子量和粘度随m变化的规律曲线，随着水用量的增加，所得聚合物的分子量呈增大的趋势，其粘度也相应地不断增大。m从1.3增加到1.5时，分子量和绝对粘度随m的增大急剧增大。这是由于水用量较大时，聚合物差不多呈现较高支化度的结构，少量水的加入就能够使这些支化的聚合物分子相互缩聚形成更大、支化度更高的大分子，直到生成网状结构时就形成凝胶[77]。本文取分子量和粘度适中的摩尔比等于1.4的聚合物作为研究对象，对其结构进行研究。150200250300350400mAbsoluteviscosity(mPa.s)70008000900010000110001200013000Mw图2-2聚合物的绝对粘度和重均分子量随m变化的规律HBPSi的结构KH-560和HBPSi的IR图谱如图2-3所示，能够看出表征环氧基团的特征吸收峰（915cm-1）始终存在，且无明显变化。KH-560中Si-O-C的汲取峰（824cm-1）在水解缩合后差不多消逝，而HBPSi的IR图中在1045-1152cm-1处出现了一个Si-O-Si22较强的宽汲取峰，表明部分甲氧基差不多成功转变为硅氧基。HBPSi的IR图中2860cm-1和2934cm-1为亚甲基中C-H的伸缩振动汲取峰，3423cm-1处的强汲取峰为羟基的伸缩振动汲取峰，表明其含有未缩合的Si-OH，这与Sakka等人的结论一致[77]。4000350030002500200015001000500Wavenumber(cm-1)KH-560HBPSiSi-O-SiSi-OHAbsorbance图2-3KH-560和HBPSi的IR图谱HBPSi易溶于四氢呋喃、乙醚和氯仿中，但会随着时刻的推移发生进一步的缩合，粘度会逐渐变大，最终变成凝胶。图2-4为聚合物HBPSi的1H-NMR图谱，各化学位移的归属分不在图中标出。从中能够看出，聚合物中各类质子与各个化学位移一一对应[83]。图2-4聚合物HBPSi的1H-NMR图谱HBPSi的支化度支化度（DB）是阻碍超支化聚合物的一个重要物理参数，也是表征超支化聚合物的一个重要工具。它标志着超支化聚合物和树枝状分子的接近程度。超支化聚合物的DB是指完全支化单元和末端单元所占重复单元的摩尔分数，其中重复单元和末端单元所占重复单元的摩尔分数，其重复单元的结构如图2-5所示。树枝状分子的DB值为1，超支化聚合物的DB值一般都小于1，而且DB值越高，其分子结构越接近树枝状分子，粘度越低且相应溶解性越好。图2-5超支化聚合物的重复单元图2-6为HBPSi的29Si-NMR图谱，在-67.99、-66.21和-65.39ppm分不出现三个振动吸收峰，它们分不表示T=(CH3O)2Si(OSi)R、L=(CH3O)Si(OSi)2R和D=Si(OSi)3R[84]。由图可见，HBPSi是T、L和D的混合物。依照DB的定义，通过积分计算图中各汲取峰面积，得到HBPSi的DB为0.74。-40-50-60-70-80-90Chemicalshift(ppm)TLD图2-6HBPSi的29Si-NMR图谱242.3.2mRTM树脂的工艺性粘度低粘度是RTM工艺用树脂的关键工艺指标。通常，先进复合材料要求纤维体积含量在50%以上，这使得树脂的低粘度发挥着至关重要的作用。树脂初始粘度必须低于500mPa·s才能幸免高注射压力导致模腔中纤维位移，同时制备纤维体积在50%以上的先进复合材料树脂基体在固化反应之前的最终粘度也不宜超过1000mPa·s。树脂粘度与温度的关系曲线如图2-7所示。即使在100℃时，BD-CE树脂的粘度仍然高于500mPa·s，而mRTM树脂体系具有显著降低的粘度，同时HBPSi的含量越多，同温度下mRTM的粘度越低，讲明HBPSi能够有效地降低BD-CE树脂的粘度。众所周知，超支化聚合物为球形构型，含有大量的端基，这些枝状分子链短而不易缠结，因此相对线性结构其具有更低的粘度。当达到限定粘度（500mPa·s）时，mRTM-1、mRTM-2和mRTM-3的最低有效压铸温度分不为93、90和82℃，完全满足RTM工艺要求。5560657075808590951000500100015002000250030003500400045005000Viscosity(mPa·s)Temperature(0C)BD-CEmRTM-1mRTM-2mRTM-3图2-7树脂的粘度-温度曲线工作期RTM树脂的工作期意指树脂在压铸温度下能够保持其粘度低于1000mPa·s的时刻。推断RTM树脂的工作期合适与否取决于所拟制备的复合材料的尺寸和形状。例如形状复杂的大型制品要求树脂注射时刻长一些，因此树脂必须有较长的工作期。通常，RTM工艺要求的工作期时刻许多于30-45min。从图2-8所示的粘度-25时刻曲线能够看出mRTM树脂的工作期取决于HBPSi含量。在mRTM树脂体系中，mRTM-3的工作期最短（8h），但仍比常规要求长许多，可见HBPSi的加入可以有效地延长树脂的工作期。0246810100200300400500600700800900100011001200mRTM-1mRTM-2mRTM-3Viscosity(mPa·s)Time(h)图2-8树脂在压铸温度（95℃）下的粘度-时刻关系曲线反应性(1)凝胶时刻凝胶时刻是指树脂在指定温度达到凝胶点的时刻，它所反映的是树脂的反应活性。如图2-9所示，改性后的树脂凝胶时刻在各个温度点均低于纯的BD-CE树脂，讲明前者比后者的活性更高，HBPSi对BD-CE树脂有专门好的催化作用。140150160170180190200020406080100120140160180BD-CEmRTM-1mRTM-2mRTM-3Geltime(min)Temperature(0C)图2-9树脂的凝胶时刻-温度曲线26值得一提的是HBPSi的加入不仅使树脂在低温（<160℃）时有足够长的凝胶时刻，以保证达到要求的工作期，而且在高温（>160℃）下较短的凝胶时刻保证树脂高温良好的反应活性，显示出HBPSi在调节树脂工艺方面的独特之处。(2)DSC分析图2-10为BD-CE与mRTM树脂预聚体以10℃/min的速率升温得到的DSC曲线，以此进一步研究树脂体系的反应活性。能够看到，各预聚体均有一个较宽的放热峰，然而，与BD-CE树脂预聚体相比，mRTM树脂的反应峰移向低温方向，讲明在mRTM体系中发生了有异于BD-CE树脂的反应，本文将采纳原位IR光谱分析方法进行研究。同时，还能够观看到mRTM树脂的峰宽较小，而且反应焓变（取基线90-320℃）也较小，讲明mRTM树脂的固化反应和气平缓，幸免了热聚集和热膨胀，具有更好的可控性。该特性特不有利于RTM工艺制备聚合物基复合材料，尤其是大尺寸的产品。这与HBPSi的专门结构有直接的关系，HBPSi具有超支化聚合物特有的球形结构，大量的活性端基分布于壳表面，其分子链短不易缠结，因此在高温时具有较高反应活性。此外，由于mRTM树脂体系中的HBPSi上存在大量末端环氧基团，使其为满足固化反应的需要提供了更多可能性。80120160200240280320Temperature(0C)Heatflow(w/g)ExoBD-CE(ΔH=305.9J/g)mRTM-1(ΔH=196.3J/g)mRTM-2(ΔH=218.8J/g)mRTM-3(ΔH=230.2J/g)图2-10树脂的DSC曲线为了进一步研究HBPSi对BD-CE树脂固化反应的阻碍，本文以BD-CE和mRTM-2树脂体系为代表，综合采纳Kissinger方程（式2-2）与Crane方程（式2-3）[85-87]计算其整个反应过程中的反应动力学参数，如固化级数（n）、动力学常数（A）以及反应活化能（E）。272lnlnPPARETE