无机课件-第三章

第三章化学动力学基础§3.1

化学反应速率的意义§3.2

浓度对反应速率的影响——速率方程式§3.3

温度对反应速率的影响——Arrhenius方程式§3.4

反应速率理论——活化能§3.1

反应速率的意义(Meaning

of Reaction

Rate)平均反应速率瞬时速率3.1.1

平均反应速率(Average

Reaction

Rate)1.

定义单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫平均反应速率，用v

表示。第三章 化学动力学基础

§3.1

反应速率的意义2.

表示式浓度的单位：mol·L-1时间的单位：s（h、min）Δt

ΔcAvAvB

ΔcBt

ΔcCvCΔtvD

ΔcDΔt第三章 化学动力学基础

§3.1

反应速率的意义对化学反应：0

νBBB同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其值可能不同。例：起始浓度/（mol·L-1）2秒后浓度/（mol·L-1）0.82.4

0.4

0.1

mol

L-1

S-12vN

-2(2.4

-

3)(0.8

-1)-1

-12vH

-

0.3

mol

L

S2(0.4

-

0)-1

-13vNH

0.2

mol

L

S2N2

+3H2

→

2NH31

3

0§3.1

反应速率的意义第三章 化学动力学基础通式或v

1

ΔcBb

Δta

ΔtνB

Δt

1

ΔcBv

1

ΔcAc

Δt

d

Δt

1

ΔcC

1

ΔcD第三章 化学动力学基础

§3.1

反应速率的意义注意为使反应速率为正值，若以反应物表示反应速率，则浓度变化率前要加负号；为得单一反应速率，表示式可写成3.1.2

瞬时速率(Instantaneous

Rate)1．定义：时间间隔Δt

趋于无限小时的平均速率的极限值。tΔt

0

νBΔt

01

cBv

lim

v

lim2．表示式v

1

dcBb

dt

c

dt

d

dta

dt

1

dcD

1

dcCνB

dt

1

dcBv

1

dcAaA

+bB→

cC

+dD第三章 化学动力学基础

§3.1

反应速率的概念或例：N2O5的分解反应:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为t

/min

0

1

2

3

4

5c(N2O5)/(mol·L-1)

1.00

0.70

0.50

0.35

0.25

0.17求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。解：（1）求平均反应速率2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)v

1

Δc(N2O5

)ν

Δt2(2

0)

(0.5

1.00)

0.12mol

L1

min

1§3.1

反应速率的概念第三章 化学动力学基础N2O5分解的c-t曲线作图法求瞬时反应速率时间t0.920y1y2x112x2

4.2t

/min浓度(N2O5)（2）求1分钟时的瞬时反应速率4.2

0斜率

0

0.92

0.22(mol

L-1

min

-1

)1min时的单一瞬时速率为v

1

dc

1

(0.22)

0.11(mol

L-1

min

-1

)ν

dt

2在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率第三章 化学动力学基础

§3.1

反应速率的概念§3.2

浓度对反应速率的影响——速率方程式(Effect

of

Concentration

on

Reaction

Rate)基元反应和非基元反应基元反应的速率方程式非基元反应的速率方程式1．基元反应(ElementaryReaction)反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。3.2.1

基元反应和非基元反应§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础2．非基元反应(Non

Elementary

Reaction)由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础（2）2NO→N2O2（快）（基元反应）（3）N2O2+H2→N2O+H2O（慢）（基元反应）（4）N2O+H2→N2+H2O（快）（基元反应）（1）2NO+2H2→N2+2H2O（非基元反应）其反应机理是例：§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础3.2.2

基元反应的速率方程式1．表示式基元反应B反应速率与反应物浓度的关系A

Bν

dt

kca

cbv

1

dcB上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律(Law

of

Mass

Action)。§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础0

νBB其中，cA，cB：反应物的浓度，单位：mol·L-1k：速率常数(RateConstant)，不同反应有不同的k

值a，b：

反应对A，B的级数n=a+b：各反应物浓度的指数之和叫反应级数(Order

ofReaction)§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础

k的物理意义：cA=cB=1mol·L-1，k在数值上与反应速率相等；k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。-1n=0零级反应k的单位是mol·L-1·sn=1一级反应k的单位是s-1k的单位是mol-1·L·s-1n=2

二级反应n=3

三级反应k的单位是mol-2·L

2·s-1§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础A

BBν

dt

kca

cbv

1

dcB§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础2．质量作用定律的文字表述在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反应速率方程式。例：基元反应NO2(g)+CO(g)

NO(g)+CO2(g)v=kc(NO2)c(CO)

反应级数n

=2基元反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)v=kc(NO)2c(O2)

反应级数n

=3§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础3．注意若反应物为固体和纯液体的浓度视为单位浓度，不必列入反应速率方程式。如

C(s)+O2(g)→CO2(g)

v

=

kc(O2)若反应物有气体，可用气体分压代替浓度如

C(s)+O2(g)→CO2(g)

v

=

k'p(O2)§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础（3）对于基元反应，速率方程式中浓度的方次一定等于反应物的计量数2NO(g)+O2(g)2NO2(g)但二者相同时，不一定是基元反应H2(g)+I2(g)2HI(g)

v=kc(H2)c(I2)2v

kc(NO)2

c(O

)§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础3.2.3

非基元反应的速率方程式1．表示式非基元反应B反应速率与反应物浓度的关系v

=

kc

AcB上式称为非基元反应的速率方程式(Equation

of

Reaction

Rate)。§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础0

νBBcA，cB：反应物的浓度，单位：mol·L-1；k：

比例常数，也称速率常数；

，

：称反应对物种A，B的级数；n=

+

：反应级数。§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础2．速率方程式的确定（1）反应机理：（第一步为慢反应）非基元反应分两步进行A2+BA2BA2

2A

（慢反应）2A+B

A2B

（快反应）则速率方程式v

=

kc(A2)或v

=kc(A2)c0(B)§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础v∝

c(H2)1073K2NO(g)

+2H2

(g)N2

(g)

+2H2O

(g)（2）实验确定实验c(NO)/mol·L-1c(H2)/mol·L-1v/mol·L-1·s

-110.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础v

∝

c2(NO)v

=

k

c2(NO)

c(H2)n

=1+2=32NO(g)

+2H2

(g)N2

(g)+2H2O

(g)实验c(NO)/mol·L-1c(H2)/mol·L-1v/mol·L-1·s

-140.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础3.

注意（1）反应条件变化，级数变化A+B

→Cv=kcAcB，n=1+1=2若cB>>cA：v=k'cA，n=1§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础（2）反应级数可以是正数、负数，也可以是零基元反应：一般是正整数非基元反应：可以是

数和负数§3.2

浓度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础2NH3

N2+3H2→Fev=kc0(NH3)=kv=kc(H2)c1/2(Br2)H2+Br2

→

2HBr1．基元反应根据反应直接写出速率方程式，质量作用定律

v

=kcaAcb

，n=a+bB非基元反应若已知反应机理，且第一个基元反应是慢反应,可根据慢基元反应写速率方程式；若已知实验数据，则根据实验写速率方程式。v=

kc

AcB，n=

+k的单位零级：mol·L-1s-1，一级：s-1，二级：mol-1·L·s-1§3.3

温度对反应速率的影响——Arrhenius方程式(Effect

of

Temperature

on

Reaction

Rate)Arrhenius

方程式Arrhenius

方程式的应用对Arrhenius方程式的再分析指数形式k：反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性的常数；k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。0RTln{k}

Ea

ln{k

}对数形式02.303RT

Ealg{k}

lg{k

}或§3.3

温度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础

E

/RTk

k0e

a3.3.1 Arrhenius

方程式(1)012.303RT-

EaT1

:

lg{k1}

lg{k

}022.303RT-

EaT2

: lg{k2

}

lg{k

}

(2)式(2)-式(1)得lg

k2

Ea

T2

T1k1

2.303R

T2T13.3.2 Arrhenius

方程式的应用1.

计算反应的活化能Ea已知T1～k1，T2～k2活化能一般在40~400kJ·mol-1范围内。§3.3

温度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础例：在301K，鲜牛奶4

小时变酸，但在

278K

冰箱内牛奶可保持48

小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48hT1T2Ea

T2

T1v1

k1

2.303R解：lg

v2

lgk2

Ea

=

75

kJ·mol-1lg

48

Ea

301

2784 2.303

8.314

103

301

278t2

2.303R

T1T2Ea

T2

T1lg

t1

所以因为v2

k1

t2

4hT2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48h

48hlg

v1

lg

k2

lg

t1Ea

T2

T1k1

2.303R

T2T1lg

k2

2.

计算反应速率常数k2已知Ea，T1～k1，T2§3.3

温度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础例：PH3(g)+B2H6(g)

H3PBH3(g)+BH3(g)当活化能为48kJ·mol-1，若测得298K反应的速率常数为k1，计算速率常数为2k1时的反应温度。解：Ea=

48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298K(

1

1

)T1

T2lg

k2

EaT2

=309K482.3038.314

10-3k1

2.303Rlg2

2298

T(

1

1

)3.3.3

对Arrhenius方程式的再分析1.

同一反应，不同温度k

k

e

Ea

RT0Ea一定时，温度越高，则k值越大，v值越大。一般反应温度每升高10℃，k值将增大2~10倍。§3.3

温度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础不同反应，同一温度k

k

e

Ea

RT0Ea大的反应，则k值小，v值小；反之，Ea小的反应，则k值大。室温下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值将降低约80％。§3.3

温度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础3.

同一反应，升高同样温度在高温区升温，k值增加的倍数小；在低温区升高同样温度，k值增加的倍数大。Ea

T2

T1k1

2.303R

T2T1lg

k2

§3.3

温度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础4.

不同反应，升高同样温度对Ea大的反应，k值得增加的倍数大；对Ea小的反应，k值增加倍数小。Ea

T2

T1k1

2.303R

T2T1lg

k2

§3.3

温度对反应速率的影响第三章 化学动力学基础§3.4

反应速率理论——活化能(Theory

of

Reaction

Rate—

Activating

Energy)碰撞理论过渡状态理论千万次碰撞中仅少数碰撞能反应若每次碰撞发生反应，其速率可达3.8×104mol·L-1·s但实际反应速率为6×10-9mol·L-1·s-1-13.4.1

碰撞理论(Collision

Theory)HI，分子碰撞次数3.5×1028次·L-1·s

-1。1．例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)温度773K，浓度为1×10-3mol·L-1

的第三章 化学动力学基础

§3.4

反应速率理论2.

气体分子的能量分布示意图横坐标：分子的能量纵坐标：能量在E到E+E区间内的分子分数活化分子：能量足够高的分子叫活化分子(ActivatedMolecular)有效碰撞：活化分子的碰撞叫有效碰撞(Effective

Collision)E*：活化分子的平均能量

Ec：活化分子的最低能量（摩尔临界能）Ek

：气体分子的平均能量Ea

：活化能，kJ·mol-1§3.4

反应速率理论第三章 化学动力学基础EaEkEcE*

△NN△EEO第三章 化学动力学基础

§3.4

反应速率理论定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。表示：Ea=E*-Ek实质：在一定温度下，反应的活化能越小，活化分子所占的百分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。3．理论§3.4

反应速率理论第三章 化学动力学基础分子碰撞的不同取向OC

O

N

O有效碰撞发生反应OOC

NO无效碰撞不发生反应CO(g)+NO2(g)

→CO2(g)+NO(g)3.4.2

过渡状态理论(Transition

State

Theory)反应物活化配合物产物始态过渡态终态1．例ONO2+CO

→

N···O···C

—

O

→

NO+CO2第三章 化学动力学基础

§3.4

反应速率理论2.

反应过程势能变化示意图E1：反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反应的活化能

Ea（逆）：逆反应的活化能E1Ea(正)Eac(过渡状态)Ea(逆)ΔHE2横坐标：反应历程能量纵坐标：能量反应历程§3.4

反应速率理论第三章 化学动力学基础OEa（正）=Eac-E1Ea（逆）=Eac-E2实质：一定温度下反应的活化能越大，能峰越高，能越过能峰的反应物分子比例越少，反应速率越慢。表示：第三章 化学动力学基础

§3.4

反应速率理论Ea的定义：活化配合物的平均能量与反应物分子平均能量之差。3．理论过渡状态理论认为：化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态；所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态；过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反应物，又可分解为产物。§3.4

反应速率理论第三章 化学动力学基础§3.4

反应速率理论第三章 化学动力学基础Ea(逆)Ea(正)反应坐标(a)△rHm能量OEa(逆)（4）活化能与反应热的关系EacEac反应坐标(b)能量Ea(正)△rHmOEa(正)=Eac-E1，Ea(逆)=Eac-E2E

=

E2-E1=[Eac-Ea

(逆)]-[Eac-Ea

(正)]=

Ea

(正)

-Ea

(逆)

=

U因为：rHm=U+pV

U=H-pVV很小，可忽略E=U≈rHmE2-E1<0，E<0，H<