《有机化学》第十章 醛酮的结构与性质

第十章醛酮的结构与性质引言醛酮分之中都会含有羰基( 羰基中碳原子是sp2杂化的三个杂化轨道形成三个δ键，δ120°，不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成ЛδЛ10.1羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（δ-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（δ+）。极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂（即亲核试剂）α-H亲核加成反应醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示：在反应过程中，首先是试剂的亲核部分电部分（A+）结合。影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。由于在决定反应速度的步骤中碳sp2sp3（1）（2）含氧亲核试剂的加成反应与水的加成反应水和醇都是含氧的亲核试剂。在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定，很易失水：（平衡主要偏向反应物方向）而三氯乙醛的水合物其吸收光谱图表明不含羰基：水合氯醛与醇的加成反应：HCl生成缩醛：半缩醛 缩醛缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来保护醛酮。缩醛在酸性条件下可分解成原来的醛和醇。该反应也应用在合成中，保护酮的羰基。与含硫亲核试剂的加成大多数的醛、甲基酮和八个碳以下的环酮都能和饱和的亚硫酸氢钠水溶液反应，生成加成物不溶于亚硫酸氢钠的水溶液，常以结晶固体析出。因为加成物在酸和碱性条件下，可以分解为原来的羰基化合物，因此该反应可用来纯化羰基化合物或除去非羰基化合物中羰基化合物。此外硫醇(RSH原为羰基。不能用来保护羰基，但能被催化氢解，使羰基还原为亚甲基，在有机合成中常被应用。10.1.3.与含碳的亲核试剂的加成与氢氰酸的加成α-羟基该反应适合于醛、甲基酮及八个碳以上的环酮。由于CN-是亲核基团，因此碱性条件下，反应速度快，产率高。CNCOOH在有机合成中得到应用。与炔化物加成常用的炔化物有炔化锂、炔化钾、炔化钠，它们都是很强的亲核试剂，与羰基加成后，可在羰基引入，这在制药与有机合成工业常被应用。与有机金属化合物加成常用试剂是格氏试剂R-Mg和有机锂R-Li。R-MgX相应的醇，与不同的醛或酮反应生成相应的伯、仲、叔醇，因此在有机合成中得到广泛应用。有机锂比格氏试剂更为活泼，与醛酮加成，不仅产率高，而且易分解。有机锂还能与空间位阻较大的酮发生加成反应。二叔丁基甲醇10.1.4与含氮亲核试剂的加成与胺的加成反应羰基化合物与伯胺的加成产物不稳定，很容易发生消除反应生成亚胺芳醛生成的亚胺较稳定，可以分离出来，专称希佛碱（Schitf'sbase）。希佛碱希佛碱可在稀酸条件下水解，可重新生成芳醛与伯胺，故因此反应常保护醛基。希佛碱可以催化氢化生成仲胺，是仲胺的制备方法之一。仲胺与含α-H的羰基化合物加成后，失水后生成烯胺烯胺与氨衍生物（HN-G）的加成2HN-G2HN-G2HNOH（羟胺）HN－NH（肼）、2 2 2（苯肼）、 （2、4二硝基苯肼）、（氨基肼）等。生成的产物为:（肟）、 （腙）、 （苯腙）（2、4二硝基苯腙）、 （缩胺脲）这些产物中多数能形成很好的结晶，具有一定的熔点，常用于鉴别醛酮。酸性条件有利于羰基的质子化，增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻，但在一方面，酸性条件下，也可使亲核试剂中氮原子质子化，失去亲核能力。因此控制反应的酸度很重要，既有一部分羰基化合物质子化，又能保持有足够的游离含氮试剂，为此通常在醋酸介质中进行。共轭不饱和羰基的加成反应当碳碳双键与羰基共轭后，由于共轭反应，碳碳双键产生极化，因此亲核加成发生在碳碳双键上，因此产生1、2-加成（羰基加成）和1、4-加成（共轭加成）产物，条件不同，可产生一种占优势的加成产物。1、2-加成产物 1、4-加成产物1、4-加成（60%） 1、2-加成（40%）1、4-加成（12%） 1、2-加成（88%）试剂位阻大（CH>CH），尽量避免在有大基团（CH－）41、265 25 65CHMgBr41、425αβ1、4-加成产物。α－活泼氢原子所引起的反应醇醛（酮）缩合反应醇醛（醛）缩合反应是醛（酮）的α-活泼氢引起的典型的反应。由于羰基的吸电子性，使α-Hα-H，变成碳负离子，作为强的亲核试剂，与另一分子的醛（酮α-羟基醛（酮）。α-羟基醛（酮）加热脱水生成α、β-不饱和醛。分子内的碱式酸性催化的醇醛（酮）缩合反应和随后的脱水反应是一个广泛用于制备α、β-不饱和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元环。85%两种不同的醛（或酮）进行混合醇醛缩合反应，可得到高产率的α、β－不饱和醛或酮。肉桂醛卤代和卤仿反应α-Hα-H成各种卤代醛酮α-H该反应称为卤仿反应。由于碘仿难溶于水，具有特殊的臭味，极易识别，所以常用碘的碱性溶液鉴别乙醛，甲基酮，及含有? 结构的醇类，因为碱性条件，具有氧化性，可以把氧化为甲基酮 。醛酮的氧化还原反应醛酮的氧化反应醛易被氧化为羧酸、弱的氧化剂如Tollens试剂和Fehling试剂也能氧化醛。AgO、HOCrOKMnO2 22 3 4酮难被氧化，在强氧化剂如作用下，可发生碳碳键的断裂，生成多种分子量较小的羧酸，只有极少数酮的氧化才有应用意义，如：醛酮的还原反应NaBHLiAlH4 4

等还原生成相应的醇。催化氧化对不饱和醛酮没有选择性：但是和只还原羧基，不影响双键。用异丙醇铝也可以选择性还原羰基，不影响碳碳双键，该反应称为Neerwein-Ponndorf-Verley反应。若用金属作为还原剂，醛还原为伯醇，酮则发生双分子还原，生成pinacd。醛酮的羰基在一定条件下，可还原为亚甲基，在锌汞齐和浓盐酸的作用下，把醛酮还原为烃，此反应称为Chemmsen还原：利用该