电化学研究方法

关于电化学研究方法第1页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五2一、Laplace变换的定义1、定义：已知函数

,则积分

在P的某一范围

内收敛，则该积分式叫做函数的Laplace变换式，

P称为

Laplace参数，Laplace变量，它是一个能使积分方程式收敛的大数。2、Laplace变换的表示符号：有两种表示方法①

将的函数变为P的函数。

②

第2页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五3

这里叫做函数的Laplace变换式，也叫的象函数，叫象函数的原函数。由原函数求象函数叫Laplace变换，由象函数求原函数叫Laplace反演或称Laplace逆运算。∴Laplace变换是将原函数进行微分运算得象函数的代数式，用象函数的代数式来表示原函数的微分形式。第3页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五43、例①求指数函数的Laplace变换式，解②求

的Laplace变换式（常数的Laplace变换式）常数A的Laplace变换式是，B的Laplace变换式4、Laplace变换的性质：①和的Laplace变换为Laplace变换的和，即

的Laplace变换为

②第4页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五5二、Fick第二定律的Laplace变换式1、平面电极上Fick第二定律的Laplace变换式Fick第二定律的表达式：

（1-1）1-1式表示无对流，无电迁移，无均相化学反应（无前置、随后反应），非稳态扩散速度表达式。Fick第二定律Laplace变换的目的是求浓度的Laplace变换式，

首先看平面电极上的扩散行为：

浓度的象函数的代数式。

（1-1）式的Laplace变换式

（2-1）（2-1）式的Laplace变换有两种形式：第5页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五6①形式之一：求出（2-1）式两边的Laplace变换式就可以得出Fick第二定律在平面电极上的Laplace变换式。（2-1）式左边的Laplace变换式：采用分部积分法得.∴

（2-2）求2-1式右边的Laplace变换式：第6页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五（是，的连续函数，那么的积分和微分的阶数是不重要的）

（2-3）

2-2，2-3代入2-1得：

两边除得（2-4）

2-4就是Fick第二定律的Laplace变换式的一种.在研究问题时，常常需要另一种形式的Fick第二定律的Laplace变换式。第7页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五8②形式之二：引入一个新的函数：

令

（2-5）

为本体浓度，为电极表面附近液层中离子浓度。为的函数，那么也是的函数。将2-5式进行Laplace变换：

（2-5）将2-6对求二阶导数

第8页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五9（2-8）

（2-8）为Fick第二定律Laplace变换的另一种形式，（2-4)，(2-8）为平面电极上Fick第二定律Laplace变换式的两种形式，但这两个式子仍然是象函数的微分形式，要进一步求解才能真正得出浓度的象函数表达式。（将（2-4）代入（2-6）’代入（2-7）第9页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五2、球面电极扩散方程Laplace变换式：球面电极的扩散方程：

（2-9）为电极表面与球心的距离，

为球的半径，我们习惯于用表示与电极表面的距离，要求球面电极的Laplace变换式，要定义一新的浓度变量。

将2-10对求导得：（1）

（2-10）第10页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五11（2-10）对

求二阶导数：

（2）（1）（2）代入2-9式得：（2-11）

2-11与（1-1）式有相同的形式，两边进行Laplace变换得：左边第11页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五12右边

与2-8式相同

（2-8）

（2-12）（2-12）式为球面电极的扩散方程的Laplace变换式，（2-12）与（2-8）具有相同的形式，是常微分方程，解出常微分方程即可求出扩散控制的Laplace变换的象函数表达式。

第12页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五13三、（2-8），（2-12）的解：

2-8，2-12的通解为：平面电极（2-8）

（2-13）球面电极（2-12）

（2-14）式中

与与,为常数，通过边界条件来确定，

1、求与根据半无限边界条件根据2-5式，，则∵同理，球面电极：,根据2-10式，

第13页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五14将代入（2-13），（2-14）则有（或），右边前面一项为0，，则必须

（或）=0左边才为0，∴由2-13，2-14得：

平

球

这里要指出的是，半无限边界条件具有通用性，对恒电流，恒电压，交流阻抗等方法均适用。第14页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五152、求与当，离电极表面非常近，对球面电极，一定时，也相当于离电极表面距离，。这时将

代入得

∴平面电极代入

（2-15）

：代入得.球面电极：

2-16第15页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五163、常微分方程的解：()平面电极:由2-6式

（2-6）将代入

将2-6，分别代入2-15得：

将代入并整理得：2-17

2-17为Fick第二定律经Laplace变换得象函数的常微分方程，常微分方程的解得象函数代数式。同理，球面电极上Laplace变换常微分方程的解：将2-10Laplace变换：将代入第16页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五17上二式代入2-16得：代入并整理得

2-18式为球面电极上扩散时浓度的Laplace变换式象函数代数式，从2-18可以看出，如离电极表面距离很小时,地认为

,可近似转化为2-17式，只要满足上面的假设，即离电极表面很近

，显然，半径越大，这种假设越成立，这时2-18可()，半径大时用平面电极扩散方程式描写球面电极上的扩散行为在理论上是允许的。所以以后我们主要讲平面电极上的电化学行为。2-17式是通过2-4、2-8象函数的微分方程解出来的，是Fick第二扩散定律的浓度的Laplace变换式象函数代数式。2-18第17页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五18讨论：

i,2-17只适用于平面电极，对半径较大的平面电极在离电极表面很近处，可近似地用平面电极的公式代替球面电极的情况，为本体浓度，为扩散系数。

ii，2-17式包含有半无限边界条件，

这一边界条件有通用性，适用于每一种方法。

iii，2-17式并没有包含电极表面边界条件，∵这一边界条件没有通用性；不同的电极表面边界条件得出的结果不同，如采用恒电位电极表面边界条件得出恒电位下的扩散定律，而采用恒电流电极表面边界条件得出恒电流下的扩散定律。

iv，今后求简单电荷传递反应浓度的Laplace变换时，都可直接用2-17式。

第18页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五19四、伴随有化学反应的电化学过程：

许多电化学机理一般都包含化学反应和电荷传递步骤，这些化学过程可以影响到体系的瞬态行为，因此必须建立一种数学方法来研究伴随有化学反应的电化学过程的机理。（含表面转化步骤的电极过程）也就是说，在电化学反应之前或之后存在某一化学反应，这时电极过程的扩散定律怎样描述？1、CE机理：伴随有前置反应（化学反应在电化学反应之前）如在平面电极上发生下列电极过程。第19页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五式中为不发生电化学反应的物质。这里共有三种物质，，①靠近电极表面的物质X浓度的变化可用下列方程式描述.化学反应引起浓度变化为：

的总浓度变化为：

(2-19-a)

扩散引起的浓度变化为第20页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五21②同理对反应物O，产物

R总浓度的变化可写为：(2-19-b)

(2-19-c)2-19a、b、c为伴随有前置反应的各物质浓度的Fick第二定律表达式。第21页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五222、EC机理：伴随有化学反应的EC机理。先进行电化学反应，随后进行化学反应。如同理可以写出各种物质浓度变化的方程式：(2-20-a)(2-20-b)(2-20-c)还有更复杂的ECE机理，催化反应机理，我们以后再说。

第22页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五233、CE机理与EC机理的Lapalace变换式：①伴随有前置反应或随后反应的电极过程的Fick第二定律表达式可写为通式：为包括在机理中的化学反应各种物质的浓度的函数，是的函数，“-”

是化学反应中正逆反应中反应物浓度，“+”化学反应中正逆反应中生成物的浓度。②2-21式的Laplace变换式：i,

的Laplace变换式及解。两边进行Laplace变换：第23页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五24

前面已求出：（2-2）前面也求出：（2-3）分别代入上式得：

整理一下得：（2-22）2-22与2-4具有相同的形式，（2-4）只是将改为，2-4式的解为2-17式，（平面电极）2-17那么可以直接写出2-22的解：第24页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五252-23ii,同理可以得出

的Laplace变换式，只要将K变为-K就可以了。∴

的Laplace变换式为：（由2-22式变得）解为：

2-24第25页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五26解为：

2-242-17，2-23，2-24为Fick第二定律在不同条件下的Laplace变换式微分方程的解；2-17为只有简单电荷传递反应的Fick第二定律Laplace变换式象函数，而2-23，2-24为伴随有化学反应的Fick第二定律的Laplace变换式象函数表达式。

第26页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五27五、Laplace变换的反演：通过前面的讨论，说明扩散方程式经过Laplace变换，把原函数为偏微分方程式，变成了象函数的代数运算，（通过偏微分方程→常微分方程→求解→得象函数）第27页，共29页，2022年，5月20日，11点37分，星期五28微分方程

微分方程的解

象函数的常微分