3.4滴定分析中的化学平衡

第四节滴定分析中的化学平衡一、溶液中各型体的分布系数1.区分概念酸的浓度：指溶液中该溶质各种平衡浓度的总和，通常也称为分析浓度或总浓度，常用c表示。

酸度：溶液中氢离子的浓度，严格说是氢离子的活度。常用PH表示，可以用PH计测得。

平衡浓度：指平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度，常用[]表示,又叫做型体浓度。

以酸为例例如：0.1mol/LHCl和0.1mol/LHAc，酸的浓度相同，也就是分析浓度相同，但由于在水中离解程度不同，所以酸度不同。又如：将0.1molH2C2O4.10H2O溶于1000ml水中，则：

a.草酸的浓度c为

(H2C2O4.10H2O)=0.1mol/L；

b.在溶液中有H2C2O4，HC2O4-，C2O42-等三种存在形式，各型体的平衡浓度分别表示为：[H2C2O4],[HC2O4-],[C2O42-]；

c.各种型体平衡浓度之和等于分析浓度，c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]分布系数：平衡时溶液中某型体的浓度占溶质总浓度的分数（即平衡浓度/分析浓度），又称为分布分数

。用δ表示，并且用下标i说明它是哪种型体：δi=[i]/c

2.分布系数分布曲线：不同pH值溶液中各型体存在形式的分布作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。各种情况下的分布系数（一）一元弱酸（碱）的分布系数以总浓度为c的醋酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc、Ac-,则[HAc]+[Ac-]=c设HAc

的分布系数为δ0,Ac-

的分布系数为δ1；显然===[HAc][HAc][HAc]+[Ac-][HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]δ0c[H+]=[H+]

+Ka

===[Ac-][Ac-]δ1c[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Kaδ0＋

δ1＝1[HA]=δ0．cHAc,[A-]=δ1．cHA酸碱溶液中，常用δ0

、δ1

、δ2

、…δn表示电荷数为0、1、2、…n的型体分布系数例计算pH4.00时的δHAc、

δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

pHδHAcδAc-

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99以δ对pH作图,得分布分数图

不同pH下的δHAc

与δAc-HAc的δ-pH图(1)随着溶液PH的升高,δ0逐渐减小，δ1逐渐增大pH<pKa-2

时，δ0趋近于1，δ1趋近于0；pH>pKa+2

时,δ0趋近于0，δ1趋近于1；(2)两条曲线的交点处，δ0=δ1=0.5(δ0=δ1，δ0+δ1=1)，且pH=pKa(3)pH<pKa

时；HAc（δ0）为主（称为HAc的优势区域）(4)pH>pKa

时；Ac-（δ1）为主（称为Ac的优势区域）（二）二元弱酸（碱）以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4、HC2O4-、C2O42-；（δ0、δ1、δ2

）总浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]H2A——HA-——A2-δ0=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}且有δ0+δ1+δ2=1[H2A]=cδ

0[HA]-=cδ

1[A2-]

=cδ

2ka1ka2δ1=[H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ2=Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，H2C2O4为主c.pKa1<pH<pKa2时,HC2O4-为主b.pH>pKa2时，C2O4

2-为主d.pH=2.75时,1最大；H2C2O4HC2O4-C2O4

2-(三)三元弱酸（碱）四种存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ0

δ1

δ2

δ3以H3PO4为例M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ0=[H3A]/c=[H+]3/Mδ1=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mδ2=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mδ3=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M

3个pKa相差较大，共存现象不明显（可以通过控制滴定剂的量，将体系控制在某一组分浓度占优势的状态，即实现分步滴定）H3PO4分布曲线的讨论：

（2）pH=4.68时，δ1=0.994；δ0=δ2=0.003（分步滴定）（3）pH=9.8时，

δ2=0.994；δ3=δ1=0.003（分步滴定）H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-（1）pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36。总结n元酸溶液中存在n+1个组分。即从δ0，δ1…δn.2.各组分的分布系数计算公式的特点为：分母：相同。均由n+1项组成，并按[H]的降幂排列。[H]方次降1，从低到高添加一级离解常数（即从Ka1开始）。[H]的最高方次为n，与n元酸相对应。如δH3PO4，还没有离解，其分子[H]为三次方；δH2PO4-离解了一个氢，还有两个，分子中[H]为二次方分子：分别与分母中的一项相同，对应于该组分的离解情况。3.分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来.4.对于任何酸碱性物质，满足5.δ取决于Ka(Kb)及[H+]的大小，与C无关6.δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度[i]=δc副反应系数()

指某组分分析浓度与溶液中该组分某型体的平衡浓度之比：α=C/[i]分布系数与副反应系数互为倒数关系δi=[i]/c（三）配位平衡体系中各型体的分布系数金属离子M与配位体L是逐级发生配位反应的，每级的配位平衡用形成常数或稳定常数表示。M+LML

ML+LML2…..….

MLn-1+LMLn

…..….配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数……..………..将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来各级配合物的浓度…………总浓度各型体的分配系数………分布系数在滴定分析中的重要意义能定量说明溶液中各型体的分布情况由分布系数可求得溶液中各型体的平衡浓度计算滴定分析中的副反应系数考察滴定反应的完全程度预计分步滴定的可能性二、溶液中化学平衡的处理方法

1.质量平衡MBE（Massbalance）在平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各种型体平衡浓度之和，又称为物料平衡。用质量平衡式（massbalanceequation）表示Cmol/L的Na2CO3的质量平衡式

[Na+]=2C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=CMBE练习1：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式2：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式3：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-][Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-][Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]2.电荷平衡CBE（Chargebalance）溶液呈电中性，荷正电质点所带正电荷总数等于荷负电质点带负电荷总数。用电荷平衡式（Chargebalance

equation）表示

Cmol/L

Na2CO3的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]注意：①离子平衡浓度前的系数等于所带电荷的绝对值；

②中性分子不包含在电荷平衡式中。CBE练习1：Cmol/mL的HAC的电荷平衡式

[H+]=[AC-]+[OH-]2：Cmol/mL的H3PO4的电荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]3：Cmol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]4：Cmol/mL的NaCN的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]3.质子平衡PBE（Protonbalance

）酸碱反应达平衡时,酸失去的质子数等于碱得到的质子数用质子平衡式（或质子条件式）PBE表示（2）依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式（1）零水准法（质子参考水准）（1）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的

b．参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式例：Cmol/mL的NH4H2PO4的质子条件式

[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]NH4+H2PO4-H2O零水准H3PO4+H++H+H3O+（H+）-H+NH3-H+HPO42--2H+PO43--H+OH-注意：质子参考水准及与质子转移无关的组分不应包含在质子条件式中。（2）依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例：Cmol/mL的NaCN的质子条件式质子条件式[H+]+[HCN]=[OH-]物料平衡式：[Na+]=CC=[HCN]+[CN

-]（1）电荷平衡式：[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]（2）将（1）式带入（2）式PBE练习例：Cmol/ml的Na2HPO4的质子条件式

零水准——HPO42-，H2O

[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]1.零水准法写质子条件式

例：Cmol/mL的NaHCO3的质子条件式

物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C（1）