实验室质量保证

实验室质量保证第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图第一节质量保证的意义和内容

定义：监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容：监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。※一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家监测水平的重要标志第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。

计量认证

审查认可为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展

计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。

审查认可(验收)：是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。四、我国监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管理

质量体系、审核和评审

人员

设施和环境

仪器设备和标准样品

量值溯源和校准

检验方法

检验样品的处置

记录

证书和报告

检验的分包

外部支持服务和供应

抱怨表9.1

纯水分级表

第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特>16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4<0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水(一)蒸馏水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。图9.1亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水

无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水

（三）特殊要求的纯水二、试剂与试液根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”表9.2化学试剂的规格

级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类

清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0

没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证上岗

对监测质量保证人员的要求

实验室安全制度

药品使用管理制度

仪器使用管理制度

样品管理制度

第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念（一）真值：理论真值、约定真值、相对真值（二）误差及其分类：系统误差、随机误差、过失误差、绝对误差、相对误差（三）偏差：个别或单次测量值与多次测量均值的差值。常用表示方法如下：

1.绝对偏差：2.标准偏差：3.相对标准偏差(变异系数4.方差：5.极差：最大值-最小值（四）总体、样本和平均数总体和个体：研究对象的全体为总体，其中一个单位叫个体。样本和样本容量：总体的一部分叫样本，样本中所含个体数目为此样本容量平均数：代表一组变量的平均水平或集中趋势，常用算术平均数表示图9.3正态分布图图9.4偏态分布图（五）正态分布68.26%的数据在区间之中区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297表9.4

正态分布总体的样本落在下列区间内的概率二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑

监测分析过程中，有效数字的位数常取决于所用仪器的精度，如：滴定分析——小数点后2位万分之一天平——小数点后4位分光光度计——小数点后3位标准偏差通常保留2位有效数字四个数以上相加取平均值时，有效数字可多取一位（二）可疑数据的取舍：离群数据：与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲实验结果的测量数据—离群数据应舍去可疑数据：可能是但未经检验的离群数据—取与否应统计检验（离群数据的统计检验）1.狄克逊（Dixon）检验法：适于一组测量值的一致性检验a.将一组数据由小到大排列b.计算统计量Q(P420表9-6）c.根据给定的显著性水平和测定次数查Q的临界值(P420表9-7)d.对照判断：Q≤Qn,f，可疑值为正常值，应保留；Q>Qn,f，可疑值为离群数据，应舍去表9.6狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～25表9.7

狄克逊检验临界值（Qa）表2.格鲁布斯(Grubbs)检验法：适于多组测量值均值的一致性检验，也可用于一组测量值的检验a.将一组数据由小到大排列b.计算、和统计量Tc.根据给定的显著性水平和测定次数查T的临界值d.对照判断：T≤Tn,f，可疑值为正常值，应保留；若T>Tn,f，可疑值为离群数据，应舍去表9.8格鲁勃斯检验临界值（Ta）表例：10个实验室分析同一个样品，各实验室5次的平均值分别为4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验5.39是否离群数据。（T9,0.05=2.110;T9,0.01=2.332;T10,0.05=2.176;T10,0.01=2.410)经计算：T=2.11，查表得临界值T0.05=2.176T=2.11＜T0.05=2.176故5.39应保留。(三)监测结果的表述1.算术平均值:（X）2.算术平均值:（X±s）3.算术平均值:（X±s,CV）4.用置信任间来表示任何样品只能测有限次而得到样本的X和S，而我们想知道的是样品的真值即总体均值μ，只有当测定次数时实际不可能。X和S只能是μ和σ的估计值。根据统计学的推导，真值与样本均值X的关系为称为均值的置信区间。t:置信系数：与置信度（90%或95%）和测定次数n（样本容量）有关,可查书P424表9-8（自由度n’=n-1）置信区间的物理意义是：当规定置信度为95%（或90%）时，样品的真值有95%或90％的把握在范围内。若某一次的测定值在此范围内，认为是合理的，若在此界限以外，应舍弃。（例题424页）方法为：①由测定结果得：X、S、n、及μ②计算统计量：③根据给定的置信度查t的临界值（P424表9-9)：tα,n④比较：t≤tα,n，无显著性差异测定正常，可以用样本均值代表总体均值；t>tα,n，有差异显著性测定不正常，测定值不能代表真值。三、测量结果的统计检验

（一）样本均数与总体均数差别的显著性检验例：用标准值为1.060mg/L的标准溶液较准仪器，10次测定均值为1.054mg/L，标准偏差为0.009，试以95％置信度判断此仪器是否正常。解：X=1.054、S=0.009、n=10、及μ=1.060查表得t的临界值：P424表9-9t0.05,9=2.26判断：t=2.11<t0.05,9=2.26测定值1.054mg/L与标准值1.060mg/L无显著差异，说明仪器正常。

例：已知某地大气颗粒物中硫酸盐含量的平均水平为1.35ug/m3，现欲了解目前水平是否大于以往水平，在该地随机取大气颗粒物样品２０个，测得X=1.43ug/m3，s=0.26，(选＝0.05)解：判断平均水平1.35ug/m3与测定结果1.43ug/m3是否有显著性差异计算统计量：查临界值表：t0.05,19=2.09判断：t=1.38<t0.05,19=2.09,测定值1.43与平均水平1.35无显著性差异说明：本次所测定的大气样品中硫酸盐含量与以往水平1.35ug/m3没有显著差异，即本次调查结果与以往水平相比差别不显著。不大于以往水平（二）两种测定方法的显著性检验检验时要同时考虑两个均值的测定误差对统计检验的影响；因此，用合并标准偏差进行检验。方法是：①求：X1X2S12S22n’=n1+n2-2②求合并标准偏差S和统计量t

③查临界值：tα,n’④比较：t≤tα,n，两均值无显著性差异，t>tα,n，两均值有差异显著性例：甲乙两人用同一方法测定某样品中CO含量，结果为：甲：14.7，14.8，15.2，15.6乙：14.6，15.0，15.2求：甲乙两人测定结果有无显著性差异解：甲：X1=15.1S1=0.41n1=4乙：X2=14.9S2=0.31n2=3查表得临界值：t0.05,5=2.57比较判断：t=0.71<t0.05,5=2.57两人测定结果无显著性差异四、直线相关和回归（一）相关和直线回归方程变量之间的关系有两种主要类型：1、确定性关系：如欧姆定律：V=IR2、相关关系：既有关系，又无确定关系。它们之间的关系式叫回归方程。Y=a+bx；a,b为常数。相关分析：讨论回归方程可靠程度例：监测分析中标准曲线的回归2.相关系数及其显著性检验

相关系数：表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，用γ表示，其取值在-1-1之间。γ数值大小与变量之间关系见书P428图9-6到9-8※监测要求所测标准曲线的γ≥0.999相关系数的显著性检验：t检验计算统计量：查临界值（单侧）：tα,n’N’=n-2判断：t>tα,n’,γ有显著意义，x和y呈线性关系t<tα,n’,γ无显著意义，x和y无直线关系例：制备氰化物标准曲线时，氰化物标准物的加入量和相应的吸光度值如下，确定其回归方程解：标准曲线方程为：一、名词解释

准确度

精密度

灵敏度

空白试验

校准曲线

检测限

测定限

第五节实验室质量保证

准确度准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。

灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。

空白试验空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。

校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制标准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。

检测限某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。

测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。二、实验室内质量控制

实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验（同一样品用不同分析方法）、对照分析（密码样品或标准物质）、加标、质控图（一）质量控制图的绘制及使用1.质量控制图：①原理：在消除系统误差的条件下，随机误差符合正态分布②绘制：准备一份控制样品(与环境样品组成相似)；收集数据（一定时间对控制样测定20次以上）；选择并计算统计量（X、S、R、P等）；计算并画出各条控制线（中心线、上下辅助线、上下警告线、上下控制线）；③使用：测定环境样品时，取两份控制样品与环境样品一起测定，用控制样品的测定结果在控制图中的位置，判断环境样品的分析是否处于受控状态判断方法见书P449，共5点上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图9.7质量控制图的基本组成[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。1.均数控制图图9.8均数控制图[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图9.9空白试验控制图[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。图9.10准确度控制图2.均数-极差控制图图9.11均数-级差控制图一般为0※因实际样品浓度变化很大R值随浓度改变而变化，需绘制不同浓度水平的R图，但R图最关心上控制线，通常将不同浓度上控制线数据处理到最接近的整数浓度或保留一位小数，称为“临界限”由均数控制图和极差控制图两部分组成因极差越小越好，故极差控制图没有下警告线，但仍有下控制线，[例]：用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。图9.12镉的均数-级差控制图3.多样控制图图9.13多样控制图控制样品:一组,浓度不同但相近。绘制:从上述一组控制样品中随机取,测至少20次,绘制下图。使用:随机取某一控制样品与待测样品一起测定,将一组控制样品的平均值点入控制图并检验。三、实验室间质量控制

目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。

实验室质量考核

实验室误差测验

实验室质量考核考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。目的：检查实验室间是否存在系统误差，系统误差的大小和方向以及对分析结果可比性是否是显著影响主持单位：上级中心实验室方法：双样法（约顿法）:将两个浓度不同(分别为xt,yt,相差约±5%)但浓度相似的样品同时分发给各实验室(至少5个),分别对其作单次测定,并在规定的时间内上报测定结果:xi,yi，由中心实验室对结果处理后进行判断。判断方法如下：定性判断—双样图中心实验室计算，并画出两条线，把各实验室的测定结果（x,y）点在图中，根据各实验室测定结果在图中的分布情况，判断参加测试的各实验室是否在系统误差

实验室误差测验xy+-++---+xy图9.16多样图第六节标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。二、分析方法标准化

标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。图9.15我国标准化工作的组织管理系统图图9.16国外标准化组织机构三、监测实验室间的协作试验

进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择

2.分析方法

3.分析人员

4.实验设备

5.样品的类型和含量

6.分析时间和测定次数

7.协作试验中质量控制第七节环境标准物质一、基体和基体效应基体：环境样品中各种污染物质的含量一般很低，而大量存在的其它物质称为基体基体效应：由于环境样品与标准样品的基体不同而给测定结果带来的误差二、环境标准物质——控制准确度1.定义：按规定的准确度和精密度确定了某些物理特性值或组分含量值，在相当长时间内具有可被接受的均匀性和稳定性，并且在组成和性质上接近于环境样品的物质2.分类和分级：RM（ISO）、SRM（NBS）、BW（我国）国标物应具备的条件：书P464共6点环境标准物质应具备的条件多两点：1、由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物;2、具有一定的环境基体代表性.我国分两级：一级：国家(有证书)；二级：部门(报国家备案)3.作用：书P464共7点4.使用注意事项：基体代表性、准确度、浓度水平、取样量5.环境标准物质的制备和定值：理想的环境标准物质应是直接从环境中采集，对其中各组分含量、均匀性和稳定性进行测定。一般为人工合成。制备方法如下：①调查样品组成和浓度②制备模拟样品③均匀性和稳定性试验：在保存条件下连续测定含量，二者是标准物质关键性指标。稳定性与温度、湿度、光照和微生物活动等有关—灭菌、加稳定剂、选适当溶器④确定保证值（A±2S）：协作实验—数据统计处理⑤报批表9.9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610表9.10

我国气体标准物质名称编号标准浓度/(μmol·mol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.0渗透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW020760～800×10-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801BW0802扩散率30016～20/(μg·min-1)25018～20/(μg·min-1)1（四）监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；多数是人工合成，“真值”经过精确计算得到（但一般要委托一些实验室检验，不能用实测结果修正），可单组分也可多组分，均匀稳定1年以上。质量控制样品多为浓包装，使用时再稀释二、标准物质的制备和定值

图9.17固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。（三）标准物质的分析与定值在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：

（1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数