重整生成油后加氢技术

重整生成油后加氢技术摘要：介绍了抚顺石油化工研究院开发的重整生成油后加氢技术特点、技术路线、反应特点及主要工艺参数影响。该技术对原料适应性强，可以处理苯馏分、BTX馏分及重整生成油全馏分，生成油溴指数均＜ 100mgBr/100g油、芳烃损失＜0.5(n)%,满足芳烃抽提进料的指标要求。该技术已经成功地应用于多个炼油企业。关键词：催化重整生成油后加氢芳烃抽提、八前言催化重整过程是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料以及优质调合汽油组份的主要加工手段之一。石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃，要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，就必须脱除其中的烯烃。我国催化重整中大约36％的加工能力用于生产芳烃。生产车用汽油组分的催化重整装置，为降低汽油中苯含量，普遍采用切割出富含苯的馏分进行选择性加氢脱除烯烃，然后采用液—液抽提或抽提蒸馏的方法生产化工原料苯和溶剂油。因此，无论生产芳烃还是生产汽油组分，催化重整生成油都存在脱除烯烃的问题。催化重整生成油脱除烯烃的常规方法：采用白土吸附处理，其缺点是白土吸附剂使用寿命较短，须频繁更换，会带来严重的环境污染；采用常规 Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高反应温度(300〜340C)和较低体积空速(2〜3h-1)条件下，加氢脱烯烃(溴指数＜100mg溴/100g油)，缺点是有部分芳烃会被加氢饱和，而且重整生成油的辛烷值受损失较大。随着连续重整技术的发展和推广应用，以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也相应增加。因此，对重整生成油脱除烯烃技术的要求更为紧迫。近年来，国外已有贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油中烯烃工艺技术的相关报导(法国 IFP的Arofining工艺)。开发适合我国国情的催化重整生成油选择性加氢催化剂和工艺，以替代传统白土吸附精制和常规的后加氢精制工艺势在必行。抚顺石油化工研究院( FRIPP)开展了催化重整生成油选择性加氢催化剂及工艺的开发研究工作，并取得了很好的结果。目前，该技术已在国内多套工业装置上成功应用。FIRPP开发的FHDOW化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术采用贵金属 HDO-18催化剂，可以用于催化重整生成油的苯馏分、 BTX馏分、重整生成油全馏分、混合二甲苯馏以及重整生成油G+馏份的选择性加氢脱烯烃，在反应温度120~210C、压力1.6~2.4MPa体积空速2~4h-1、氢油体积比200〜300等比较缓和的条件下，精制油溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5个百分点，催化剂能够长周期稳定运转。1技术路线催化重整生成油选择性加氢脱烯烃的化学反应单烯烃的加氢反应：R-CH=CH-R+“tR1-CH2-CH2-R2双烯烃的加氢反应：R-CH=CH-CH=CH-R2H2tR1-CH2-CH2-CH2-CH2-R2加氢裂化反应：R-CH2-CH2-R2+HiR-CH+R-CH3（4）方烃加氢饱和反应:选择性加氢脱烯烃催化剂应具有良好的催化活性和选择性，促使目的反应（ 1）和（2）的快速进行，抑制副反应（3）和（4）的发生。工艺流程催化重整生成油选择性加氢脱烯烃的工艺流程示于图 1。该流程的特点是全馏分进入选择性加氢反应器，加氢后的产物再经油气分离后，进入分馏单元，根据不同的生产方案进行生产操作。对于以生产汽油调合组分的装置，由于对汽油中苯含量的限制，普遍采用的策略就是从重整生成油中切取C6馏分进行低温选择加氢脱除烯烃，然后再进行溶剂抽提，再经分馏、精馏后生产优质的苯产品和高附加值的6#溶剂油产品。Q以上馏分直接作为汽油调合组分。对于以生产化工原料三苯为主的装置，重整生成油首先进行分馏切割，切取苯、甲苯、二甲苯馏进行选择性加氢脱烯烃，然后再进行抽提分馏。分离器分离器重整生成油图i选择性加氢脱烯烃工艺示意流程催化剂选择性加氢脱烯烃催化剂，应具有适宜的活性和较高选择性，既能使稀烃加氢反应快速完成，又能有效抑制反应加氢裂化和芳烃饱和反应的发生，这就对催化剂和工艺提出了较高的要求。由于忸族金属元素特殊的电子结构和性质，其表面吸附的 H2分子离解活化能Ea比氢分子的解离能DH-h要小得多，容易发生离解。因此，烯烃选择性加氢催化剂的活性金属通常采用忸族金属。一般认为，其反应机理是催化剂化学吸附氢气和烯烃，在催化剂表面先形成金属的氢化物、与烯烃结合的络合物，金属氢化物的一个原子和双键碳原子结合的中间体再与另一金属氢化物的氢原子生成烷烃，然后烷烃从催化剂表面脱附。烯烃选择性加氢反应过程中的各个步骤均为快速反应， 重整生成油选择性加氢脱烯烃反应是一个受扩散控制的反应。在扩散控制的催化反应中，扩散阻力往往成为提高催化剂效率的制约因素，其反应速度主要取决于反应物在催化剂表面上的浓度和催化剂表面的活性中心数目。 薄壳型催化剂的大部分活性金属都集中在扩散阻力较小的催化剂表层，是提高这类反应速率的理想模型。 研究发现，Pd和Pt催化剂对部分加氢反应的选择性较好，多用于选择性催化加氢反应过程，如乙烯工业中乙烯、丙烯选择性加氢脱除炔烃，烃类蒸汽裂解汽油一段选择性加氢脱除双烯烃等。催化剂选择Pd、Pt为催化加氢的复合活性金属组分，以及适宜的金属配比，以氧化铝为载体，制备成薄壳型催化剂，将活性金属组分集中分布在催化剂载体的外表层中。2工艺参数对反应性能的影响催化重整生成油选择性加氢工艺的主要目的是加氢脱烯烃（降低其溴指数） ，同时将芳烃损失降到最低限度，其工艺条件应当比较缓和。以半再生重整生成油全馏分为进料， 就工艺参数对HD0-18催化剂性能的影响进行了考察。反应温度对催化剂性能的影响对重整生成油选择性加氢脱烯烃反应而言，不同催化剂具有不同的“最佳温度选择区”，温度过低，催化活性不足，温度太高，选择性下降。温度对反应性能影响的考察结果见表 1。表1温度对催化剂反应性能的影响项目温度厂c150160170190210230压力/MPa2.0体积空速/h-14.0氢油体积比250:1芳烃含量，（m%60.560.660.560.360.557.2溴指数/【mgB「（100g油）-1】835446434032由表1可以看出，在压力2.0MPa、体积空速4.0h-1、氢油体积比250:1条件下，对催化重整生成油选择性加氢脱烯烃反应而言，在150~210C温度范围内，随着反应温度的提咼，其加氢生成油的溴指数呈递降趋势；当反应温度为170C时，产品溴指数已< 50mgBr/100g油，且芳烃损失<0.5（n>%当温度提到230C时，产品溴指数进一步降低，但芳烃损失超过3个百分点，已不能满足催化重整生成油选择性指标的要求。反应压力对催化剂性能的影响加氢脱烯烃反应属于分子数减少的反应，压力增加对加氢反应有利，但压力过高有可能会引起芳烃的加氢饱和，压力过低会加速催化剂的积炭，缩短运转周期。因此，工业装置上应采用适中的反应压力。在反应温度 170C、体积空速4.0h-1、氢油体积比250:1的条件下，于1.0~3.0MPa范围内考察压力变化对催化剂反应性能的影响，其试验结果见表 2。表2反应压力对催化剂反应性能的影响项目反应压力/MPa1.01.52.02.53.0温度/c170体积空速/h-14.0氢油体积比250:1芳烃含量，%60.460.660.560.459.5溴指数/[mgBr（100g油）-1】5749484832由表2可以看出，反应压力在1.0~2.5MPa范围内变化时对催化剂加氢反应性能没有太大影响,产品油溴指数为50mgBr/100g油左右，芳烃含量基本不损失；当压力达到 3.0MPa时，产品溴指数进一步降低，芳烃损失达到 1个百分点。因此，反应压力不宜过高。体积空速对催化剂性能的影响体积空速的大小标志着反应物分子与催化剂接触时间的长短。 通常，在其它条件不变的情况下，反应物的加氢深度随体积空速提高而下降，即产品的溴指数会相应升高。在 2.0~8.0h-1范围内，空速变化对反应性能影响的试验结果见表3。表3空速对催化剂反应性能的影响项目体积空速/h-12.04.06.08.0温度厂C170压力/MPa2.0氢油体积比250:1芳烃含量，%60.560.660.460.5溴指数/[mgBr（100g油）-1】30487085-1由表3可以看出，在试验条件下，当体积空速为 4.0h时，加氢生成油溴指数为 48mgBr/100g油；即使在体积空速8.0h-1的条件下，加氢生成油溴指数为 85mgBr/100g油（＜100mgBr/100g油），仍可满足抽提进料对溴指数的指标要求。氢油体积比对催化剂性能的影响在100~600:1范围内，氢油体积比对催化剂反应性能影响的结果见表 4。表4油体积比对催化剂反应性能的影响项目氢油体积比100:1250:1400:1600:1温度/C170压力/MPa2.0体积空速/h-14.0芳烃含量，%60.560.560.660.4溴指数/[mgBr（100g油）-1]50465045由表4可看出，氢油体积比在 100~600:1之间变化时，对生成油溴指数影响不明显。但氢油体积比过低，无疑会加速催化剂积炭，进而影响催化剂使用寿命。上述结果表明，HDO-18催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃的反应过程中， 其适宜的工艺条件为反应温度160〜210C,反应压力1.5〜2.5MPa氢油体积比200:1〜500:1，体积空速2.0〜4.0h-1。对于不同催化重整生成油及其产品质量的要求，通过优化工艺参数可以达到预期的选择性加氢效果。3不同原料的加氢效果对原料的适应性是催化剂的重要性能指标之一。采用原料 1（催化重整生成油苯馏分）、原料2（固定床半再生重整生成油全馏分） 、原料3（第2代连续重整生成油BTX馏分）、原料4（重整生成油混合二甲苯馏分）以及原料 5（0.35MPaCCRC馏分）等五种典型原料为进料，在不同条件下，考察了选择性加氢脱烯烃催化剂对原料的适应性。3.1催化重整生成油苯馏分的选择性加氢

苯是重要的化工原料，同时也是主要的致癌物质之一。新环保法规对汽油规格中的苯含量有严格的限制。为降低车用汽油组分中的苯含量，多采用将重整生成油切割出苯馏分进行抽提，以生产化工原料苯和6#溶剂油；这样既可提高炼厂的技术经济效益，同时又能达到有效控制汽油中苯含量的目的。在压力2.0MPa、体积空速4.0h-1、氢油体积比250:1条件下，原料1（催化重整生成油苯馏分）选择性加氢试验结果见表 5。表5催化重整生成油苯馏分选择性加氢结果*催化剂 HD0-18反应性能170反应性能170°C芳烃含量，%28.5溴指数/LmgBr(100g油)-1】23190°C芳烃含量，%28.6溴指数/LmgBr(100g油)-1】17210C芳烃含量，%28.7溴指数/LmgBr(100g油)-1】8由表5可以看出，在试验条件下，溴指数由 3120mgBr/100g油降低到30mgBr/100g油以下，芳烃损失＜0.5（m%，可满足催化重整生成油苯馏分选择性加氢脱烯烃的技术指标要求。3.2 固定床半再生重整生成油全馏分选择性加氢固定床半再生重整装置， 投资相对较低，工艺流程简单，在世界催化重整领域中仍占主导地位，其生成油的选择性加氢具有广泛的代表性。原料 2选择性加氢的试验结果见表 6。表6半再生重整生成油全馏分选择性加氢结果催化剂 HD0-18反应性能170反应性能170C芳烃含量，%60.5溴指数/LmgBr(100g油）-1】45190C芳烃含量，%60.5溴指数/LmgBr(100g油）-1】44210C芳烃含量，%60.3溴指数/LmgBr(100g油）-1】40注：工艺条件为反应压力2.0MPa、体积空速4.0h、氢油体积比250:1。由表6可见，实验室制备的几个催化剂，用于半再生重整生成油全馏分选择性加氢脱烯烃。在试验条件下，均能使溴指数由1770mgBr/100g油降到50mgBr/100g油以下，芳烃损失＜0.5（n）%,可满足固定床半再生重整生成油全馏分选择性加氢脱烯烃的技术指标要求。第2代连续重整生成油BTX馏分的选择性加氢我国连续重整工艺发展较快，其加工能力已超过半再生重整装置，且多用于生产芳烃。连续重整装置操作苛刻度较高，重整生成油的芳烃和烯烃含量均高于半再生重整装置，原料 3（初馏~160C）的选择性加氢试验结果见表 7。表7第二代连续重整生成油BTX馏分（原料3）选择性加氢结果催化剂HDO-18170芳烃含量，%82.6反溴指数/LmgBr(100g油)-1】53应温度/C190芳烃含量，%82.7(空速2.0h-1)溴指数/LmgBr(100g油)-1】48性210芳烃含量，%82.4溴指数/LmgBr(100g油)-1】41体积空速/h-12.0芳烃含量，%82.6能匕(温度170C)溴指数/LmgBr(100g油)-1】53

4.0芳烃含量，%82.6溴指数/4.0芳烃含量，%82.6溴指数/LmgBr(100g油)-1】706.0芳烃含量，%82.5溴指数/LmgBr(100g油)-1】908.0芳烃含量，%82.6溴指数/LmgBr(100g油)-1】124由表7可见，在试验条件下，溴指数可由 2990mgBr/100g油降到60mg/100mg油以下，芳烃损失＜0.5（m%,也能满足原料3的选择性加氢脱烯烃技术指标要求。值得注意的是，体积空速1对原料3的选择性加氢脱烯烃的影响较大： 空速6.0h时，产品溴指数较高，为90~92mgBr/100油;空速8.0h-1时，溴指数高达118~124mgBr/100油，不能满足抽提进料对溴指数的指标要求。重整生成油混合二甲苯馏分选择性加氢催化重整装置生产化工原料芳烃在国内占有很大的比例，其中二甲苯作为重要的化工原料，市场需求量较大。重整生成油中混合二甲苯馏分中含有一定量的烯烃，为保证二甲苯的品质，需要进一步脱除微量的烯烃。原料 4的选择性加氢结果见表8。表8重整生成油混合二甲苯馏分（原料4）选择性加氢结果催化剂HDO-18芳烃含量，%99.35130溴指数/LmgBr(100g油)-1]27温度厂CdCH芳烃含量，%99.22反(空速2.0h-1)150溴指数/LmgBr(100g油）-1】24芳烃含量，%99.08应170溴指数/LmgBr(100g油）-1】22性don芳烃含量，%99.23性130溴指数/LmgBr(100g油)-1]35台口温度/CdCH芳烃含量，%99.46冃匕(空速4.0h-1))150溴指数/LmgBr(100g油)-1]7047H芳烃含量，%99.27170溴指数/LmgBr(100g油)-1130注：工艺条件：氢油比250：1，反应压力1.8MPa从表8中结果看以看到，混合二甲苯加氢后溴指数可由 158mgBr/100g降到50mg/100mg,芳烃损失＜0.5（n）%,完全达到GB-3407-90中5C混合二甲苯优级品指标。第2代CCR（反应压力0.35MPa）C8+馏分选择性加氢第2代CCR（0.35MPa）C8+原料油（原料5）选择性加氢试验数据列表 9。表9CCR。8+馏分选择性加氢稳定性试验的原料油、工艺条件和试验结果项目 数据原料油馏程/C 128.3~237.4TOC\o"1-5"\h\z溴指数/【mgB「（100g油）-1】 1420芳烃含量，% 97.6密度（20C）/（g-cm3） 0.8726工艺条件反应温度/C 170压力/MPa 2