偶联剂的应用发展及PVC改性体系中无机填充剂介绍

偶联剂的应用发展及PVC改性体系中无PVC因具有阻燃性、电绝缘性、耐磨损、价格低廉等性能而得到了广泛的应用，但是由于其结构上的缺陷，造成了PVC制品热变形温度低、缺口冲击敏感及加工困难等，使其应用受到较大的限制。刚性和韧性是两个重要性能指标，如何保证塑料制品兼有良好的刚性和韧性，是长期以来材料科学研究的重要课题之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一，在PVC中加入各种填料（碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母以及纤维等）可以降低成本，提高材料刚性、硬度、耐热性，提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变等，还可以赋予材料特殊的功能。但PVC与填料极性差异大，相容性不好，填料在树脂中不易均匀分散，界面粘结力低，使材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率不但不能提高，反而会降低。20世纪80年代以来，无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的出现和发展，改变了只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念。一、填充剂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法包括插层法、原位聚合法、溶胶凝胶法、共混法等。用插层法制备有机/无机纳米复合材料是近10年来材料科学领域研究的热点，具有重要的理论意义。1.1膨润土丁腊橡胶（NBR）具有与PVC相近的溶解度参数和极性而常被用作PVC的增韧改性剂。但是传统的橡胶增韧普遍存在“增韧不增强”的缺点，即在提高韧性的同时，材料的拉伸强度、模量和耐热性能等明显下降。济长江等采用适当的有机物对膨润土进行插层改性，再通过NBR乳液插层法制备了NBR/有机改性膨润土复合材料，研究了复合材料的结构、物理性能及其对PVC的增韧作用。1.2白泥陈中华等通过多步交换反应及扩散一聚合的方法，使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性层状结构的白泥层间，得到白泥一聚丙烯酸丁酯纳米复合物的微米级粒子；然后将PVC与白泥一聚丙烯酸丁酯进行熔融共混，制得具有一定特性的有机/无机纳米复合材料；并对复合材料的缺口冲击强度及动态力学性能进行了研究。结果表明：白泥一聚丙烯酸丁酯含量为5.0%（质量分数,下同）时，复合材料的力学性能最佳；PVC与高含量的白泥一聚丙烯酸丁酯（分别为25.0%和50.0%）形成的复合材料，在PVC的玻璃化转变温度之前，储能模量出现先降低后增加的过程.1.3碳酸钙触变性是一种重要的工艺参数和性能指标，触变性起源于分散体系内粒子间的相互作用而形成的网状结构，陈飞跃等采用时间扫描、剪切速率扫描、频率扫描、剪切速率阶梯变化等方法，对触变性PVC的剪切依赖性、时间依赖性、粘弹性、屈服特性等进行了比较全面的表征，并研究了超细碳酸钙的表面改性对提高触变性能的影响。武德珍等详细研究了PVC、CPE和纳米CaCO3三元复合体系的加工工艺和组成变化与力学性能之间的关系。研究表明：如果先将CPE等弹性体和纳米CaCO3制成母粒，然后再与PVC进行混合，有利于纳米粒子在基体中的分散。在复合体系中，纳米CaCO3和CPE达到了协同增韧PVC的作用，同时纳米CaCO3具有补强作用，当母粒的组成为CPE：纳米CaCO3=1：2时，对PVC改性效果最佳。裘择明等研究了超细CaCO3对PVC/ABS二元体系的增韧改性。研究发现：在CaCO3用量为15份时，体系的韧性最好，较PVC/ABS二元体系提高2〜3倍，且共混温度对体系的力学性能有明显的影响，温度为175°C时，其力学性能最佳。1.4蒙脱土万超瑛等选用有机蒙脱土（OMMT）与PVC进行熔融共混，制备了PVC/OMMT复合材料。研究发现：在0〜1份OMMT用量的范围内，PVC复合材料的拉伸强度随OMMT用量的增加而增大°Blendex和OMMT能够协同增韧PVC基体，少量OMMT能够同时增强增韧PVC/Biendex复合材料，OMMT进一步增强了Blendex的增韧改性能力。1.5霞石霞石又称霞石正长岩，其主要成分是硅铝酸钾钠，在欧美各国及日本，霞石被广泛应用于塑料工业和涂料工业，以改善塑料和涂料的耐磨性、光学性和物理力学性能。李瑞海等研究了霞石作为填充改性材料的热稳定性，并研究了霞石填充PVC材料的物理力学性能。结果表明：霞石在大多数塑料的加工温度范围内具有良好热稳定性。PVC/霞石复合材料具有均衡的物理力学性能，其拉伸强度低于PVC的冲击性能，表面硬度高于PVC。1.6滑石用滑石填充塑料，可提高制品的刚性，改善其尺寸稳定性，防止其高温蠕变，并使其具有润滑性，还可减少对成型机械和模具的磨损。因滑石的折光指数（1.577）与PVC相近，故可用于半透明PVC制品。赵劲松在PVC悬浮聚合过程中加入适当细度的滑石20〜30份（以PVC为基准），其拉伸强度和冲击强度均比常规填充（塑料加工时加入滑石）的硬质PVC材料要高，这是难能可贵的，具有极大的适用价值°PVC/Elvaloy741/Taic和PVC/Elvaloy741/NR/Talc两种体系均具有良好的冲击性能，当滑石填充量很高时，仍能保持良好的冲击性能及良好的加工性能。1.7高岭土高岭土可以改善材料的绝缘性，经表面处理剂处理后加入到NBR/PVC中，所得复合材料的拉伸强度20.5MPa，断裂伸长率380%，力学性能优良；30%热失重高达445C，热稳定性好。邬润德等还用红外光谱分析指出高岭土用表面处理剂处理后，高岭土表面易与NBR、PVC大分子材料产生有机的结合，增加了多相体系的相容性,三者有好的逾渗作用，是该热塑性弹性体有优良力学性能和耐热改性的根本原因。在选择三元共聚尼龙(PA)、PVC、NBR为主体材料，制备PA/PVC/NBR(10/30/60)三元共混弹性体的基础上，张军等进一步探讨了填料品种和用量、共混温度、加料顺序等因素对PA/PVC/NBR三元共混弹性体的影响。试验结果表明：在PA/PVC/NBR(10/30/60)共混体系中，补强型填料的补强效果优于非补强型的填料,6种填料补强效果依次是:快压出炭黑〉半补强炭黑>白炭黑>活性重质CaCO3>陶土〉滑石粉，快压出炭黑的适宜用量是20〜50份。1.8赤泥赤泥(RM)为炼铝厂排放的废物,将它与PVC混合而成为一种新型复合材料。利用偶联剂改性PVC/RM管材作了一些探讨,不同偶联剂对PVC/RM性能的影响，RM经几种偶联剂处理后，PVC/RM的拉伸强度比原来稍增加或减小，而冲击强度都有不同程度的提高。二、偶联剂偶联剂主要用于无机填料的表面处理，也称表面处理剂常用的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝-钛复合酯类、硼酸酯类和锆类偶联剂等，其分子结构特点是两类不同性质的化学基团共存于同一分子中，如下式所示/r/