cn.0a锂二次电池负极用碳材料及其制造方法

(19)中民国家知识

(10)申 号CN102511096日(21)申请号 (22)申请日 H01M4/5872009-2178422009.09.18PCT/JP2010/066096WO2011/034152JA(71地址东(72)发明人铃木贵志男田野保中西和久大山隆(74)专利机构人人徐申 刘香权利要求书1页说明书18页附图1(57)CN102511096且使用了波长5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1580cm-1±100cm-1波长区域中存在的峰的半宽度ΔνG15～19cm-1CN102511096CN102511096CN102511096权利要求1/1算出的cL(112)2.0～4.2nm5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中1580cm-1±100cm-1波长区域中存在的峰的半宽度ΔνG为15～19cm-1。热至最高到达温度达到2200～2600℃而得到所述人造石墨的步骤。5～20wt％，Knight得的芳碳率fa0.3～0.65。一种锂二次电池具备含有能可逆嵌入的锂的正极含利要求1所述的锂二次电一种锂二次电池具备含有能可逆嵌入的锂的正极含利要求5所述的锂二次电锂二次电池的负极用碳材料及其制造 输出输入特性近年来被期待用作电动汽车和混合动力汽车用的电源。通常该种电池由种电池须在放电状态下组装不充电的话无法成为可放电状态。以下以正极使用钴酸锂 2)极电位向方向移动。负极中正极放出的锂被碳材料吸储(下式2)该负极电位向低被称为充电终止电压。然后放电时负极吸储的锂被放出负极电位向方向移动锂再(循环)。 -----(式1) ------(式2) -----(式3)劣化)的特性。依赖于负极材料。其原因上不可能令正极反2)负极反3) 的电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量下降的问题。此种容量劣化的反应机理在学会等也有报告(12)工作区 ： 为保持正极电位在其电位所必需的电流值(正极一侧的漏电流)与保持负极电位在其电位所必需的电流值(负极一侧的漏电流)：90105(1977)非专利文献7J.O.BesenhardM.WinterJ. Sources54228(1995) [0027]本发明是为了改良如上的锂二次电池的容量劣化，目的是通过开发可抑制伴随着 其中，从广X线衍射法得到112)射线所算c方向的微晶的L(112)为G2.0～4.2nm5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中1580cm-1±100cm-1波长区域中存在的峰的半宽度Δν为15～19cm-1。G 5～20wt％，Knightfa0.3～0.65。 热处理工序包括：通过在1500℃以下碳化而得到碳微粒材料的步骤和将该碳微粒材料在惰性气体气氛下加热至最高到达温度为2200～2600℃而得到上述人造石墨的步骤。 烃含有率为5～20wt％，Knight法求得的芳碳率fa为0.3～0.65。锂的正极含利要求1权利要求23或权利要求5所述的锂二次电池负极用人造石墨的 3夹具4密封件5216电解液72381012端电极9[0054]X4.2nm的氩离子激光的拉曼光谱分析中1580cm-1±100cm-1ΔνG为15～19cm-1的碳材料的特征在尽管碳材料表层的结晶度极但主体的结晶度4及非专利文献5第[0056]表层的石墨化度高表示表层上微晶边缘的露出区域小。一般，微晶边缘存在许多15～19cm-1。[0057]X(112)线所算出的微晶的大小L(112)2.0～4.2nm。以下详述其原因。 (112)L(112)2.0～4.2nmL(112) 5～20wt％，Knightfa0.3～0.65。上述的专利文献1)。该制造方法非常适宜于大量生产 本申请涉及的发明的第一形态规定的碳材料的特征如上所述，是颗粒表面(表层)的石墨化度大大高于颗粒(主体)的石墨化度。为了制造具有颗粒表面(表层) 定的物性特即颗粒表面(表层)的石墨化度大大高于颗粒(主体)的石墨化度的 开裂的概率和六边形网格平面出现裂缝的概率。被的生焦炭和焙烧焦炭的结晶组织构造由较大尺寸的六边形网格平面层积的微晶构成时，由于带来的力学能量易施加至较焦炭和焙烧焦炭的结晶组织成为由较小尺寸的六边形网格平面构成的微晶所构成的组织 (bulk[0070]此处，faKnight法求得的芳香族碳分率(fa)。Knight13C-NMR香族碳谱碳的分布分割3(A1A2A3A1为芳香族环内13C-NMR的约40～60ppmA213C-NMR60～80ppm(A1+A2)/(A1+A2+A3)求出fa。文献(《沥青(pitch)的特性记述II.化学构造》、真1981(No.105p73-81))记载13CNMR法是定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本量fa的最佳方法。 过毛细管柱而测定。根据该测定值可算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率。 0.91～1.02g/cm3粘度V10～220mm2/sec.范围的重油组合物的fa0.3～0.65。[0074]制为小尺寸的邻接的中间相单轴取向令整系选择性取向的功能因此尽管中间相被限制为小尺寸令的颗粒炭化石墨化时特别是颗粒表层的结晶组织易发达因此含5～20wt％。 [0078]规定上述压力的优选范围的原因是，含正链烷烃成分所产生的气体向体系外的放 400～600℃范围外的条件，或上述压力在 5～20wt％Knightfa0.3～0.65 反得到品质稳定的石墨材料的热处理，是在1500℃以优选在500～1500℃碳化接着在作为石墨化开始温度的2000℃以上优选在最高到达温度为2200～2600℃的温度进行 、分级为平均粒径在50μm以下再将其于惰性气体气氛中在最高到达温度为2200～2600℃的温度下进行石墨化的热处理过程。 [0084] 作为锂二次电池用负极的制造方并无特别限定可举出例如将含有本申请涉及的发明适用的碳材Binder(粘结剂)根据需要含有的导电助剂的混合物(负极合剂)加压成型为规定大小的方法此外作为其他方法也可举出有将本申请涉及的发明适用的碳材料Binder(粘结剂)导电助剂等在中混炼浆料(slurry)化将该浆料涂布在铜箔等的集流体上干燥后(负极合剂)压延裁为规定大小的方法。[0085] 作为上述Binder(粘结剂)可举出有聚偏氟乙烯聚四氟乙烯SBR(丁苯橡胶)等负极合剂中的粘结剂的含有率相对于碳材料100质量份在1～30质量份左右在电池设计上根据需要适当设定即可。polyphenylenevinylene)等的导电性高分子。导电助剂的使用量， (separator)[0093](LiC2(LiNi2(LiMn2O4(LiCoXNiYMnZO2X+YZ＝1)6O132Mn2Ti2Mo2O8i22S5V2Mo2MoC3O8C25LiMPO4(MNiMnFe) NNNN-NNNN LiClLiCF3SO3LiCF3CO2LiN(CF3SO2)2LiN(C2F5SO2)2等。[0101]使用了本申请发明涉及的碳材料的锂二次电池，较之于使用了传统的碳材料的锂[0102] [0106]Si10wt％，装入玻璃制旋转试料架根据JISR7651(2007)用广角X射线衍射法进定算出石墨粉末的微晶的大小L(112)X射线衍射装置为Bruker-AXS公司制造的D8ADVANCE(密封管型)，X射线源为CuKα线(使用Kβfilter-NiX射线管球的施加电压及电流为40kV及40mA。[0107]JISR7651(2007)LorentzSi均值为L(112)。[0108]L＝K×λ/(β0×cosθBScherrerX Ar514.5nm)G 1580cmG法的芳香族碳谱分割为3个成分(A1A2A3)。此处A1为芳香族环碳原子数是被取fa1 [0124]作为负极材料，将下述实施例或比较例得到的石墨粉末和粘结剂聚偏氟乙烯(クレハ公司制造KF#9310デンカ公司制造的デンカブラツク)以重量比面干燥并压延。将得到的片状电极打孔制成直径作为工作电极。令该工作电极70℃12小时以上。 密封件(packing)4可以保持气密的中空金属体2的容器该中空金属体2上，首先间径的聚丙烯制微孔膜(セルガ一ド公司制造#2400)构成的隔膜9和厚0.7mm直径5357152810、 的不锈钢(SUS304)11被不锈钢制弹簧13加压，带状的镍制引线(lead)50μm3mm157附近，密封上述中空金属体31。使用的电解液6 初始充放电循环的充放电效率(％)。 [0131]1 220216μmLiNi0.8Co0.15Al0.05[0135]23 入至充满-100℃的氩气套箱内安装。干燥条件是正极21及负极23为减压状态下 将如此干燥的正极2123，以正极的涂布部与负极的涂布部夹着聚丙烯制 的电流恒流充电至电池电压为4.2V。停止10分钟后，以相流恒流放电至电池电压为30V10次此种充放电循环。该充放电循环用于检测电池是否异此不包含在充放[0140]175mA1所示。][0142]]常压蒸馏渣油减压蒸馏并经加氢脱硫的物质(硫分380质量ppm15℃的密度0.83g/cm3)以反应温度5302.3kgf/cm2137和流化催化裂化渣油及乙烯底油以质量比1∶3∶1混合，得到作为焦炭原料的重油组合物(以下简写为原料油组合物)。该原料油组合物的正链烷烃含有率及芳碳率fa1 将得到的碳材料用机械式机(ス一パ一ロ一タ一ミル/日清エンジニアリング公司制A。 通过与比较例1同样的方法石墨化。将该石墨用机械式机(ス一パ一ロ一タ一ミル/日清エンジニアリング公司制造)，用精密空气分级机(タ一ボクラシフアイヤ一/日清エンジニアリング公司制造)分级，从而得到平均粒径12μm的碳微粒材料。得到的石墨粉末为石墨F。 墨化。得到的石墨粉末为石墨G。 的石墨粉末为石墨H。[0159][0160]131为石墨I。 墨化。得到的石墨粉末为石墨J。[0163][0164]141为石墨K。[0165]41fa11方1L。 1AL(1121.5nmΔνG22.3cm-1均不在本申请涉及的L(112)2～4.2nmΔνG15～19cm-122100℃脱锂容量)较低。[0173] 此外负极使用了石墨A的电池的1000次循环后的容量维持率为75％显示出相对低值。本发明的技术范围不限定于任何以下的研究但其原因可认为是ΔG较低的颗粒表面的微晶的露出部分即未组织碳和悬空键大量存在因此该区域电解液溶剂易被还原分解充放电循环进行的同时电阻极化増大如上负极使