现代分离方法在精细化学品中的应用

第四章现代分离方法在精细化学品中的应用4.1现代分离方法应用概述4.2气相色谱法的应用4.3高效液相色谱法的应用4.4薄层色谱法的应用4.5现代分离方法选择的实例2022/9/20一、各种现代分离方法的适用范围4.1现代分离方法应用概述GC：易挥发（沸点<400℃）、热稳定性好的精细化学品和中间体可检测；

采用衍生化法，可分析不具挥发性的化合物，如表面活性剂、助剂等。2022/9/20HPLC：不受样品挥发性和热稳定性的限制;

分子量大、难气化、热稳定性差及高分子和离子型样品均可检测，如药物、染料、表面活性剂等。

TLC：适用于无机、有机、药物或生物大分子等；

广泛用于精细化学品的半定量或定性分析。一、各种现代分离方法的适用范围2022/9/20

:bp109℃:bp78℃:bp77℃组分平均沸点88℃

一、在中间体和有机化工原料中的应用仪器：采用Shimadzu-8A型气相色谱仪，带有热导池检测器。实验条件：色谱柱为2mm×2m不锈钢柱;载体为白色101担体、固定液为SE-30(甲基硅酮)；柱温70℃；汽化温度140℃;检测温度为140℃；桥液60mA；载气为氢气。4.2气相色谱法的应用应用1：染料、医药中间体原乙酸三乙酯的定性和定量分析。结构式：原乙酸三乙酯乙酸乙酯乙醇2022/9/20结论：合成产物中还存在乙醇和乙酸乙酯。定性分析：根据标准物的保留时间定量分析：依据：在色谱图中乙醇和乙酸乙酯未分开，故不能采用归一法，而应采用外标法。原乙酸三乙酯标样溶液气相色谱图1－乙酸乙酯和乙醇2－原乙酸三乙酯2022/9/20应用2：Ｃ８芳香异构体的定性和定量分析。仪器：采用GC-14A型气相色谱仪，带有氢火焰离子化检测器。实验条件：色谱柱为4mm×4m不锈钢柱;载体为红色6201担体、固定液５％的有机皂土，加５％的双甘油；柱温75℃；气化温度150℃;检测器150℃

；载气为氮气,流速60mL/min。2022/9/20定性分析：根据标准物的保留时间在实验条件下打入0.3微升的待测样品，得到色谱图。分别打入各已知纯样品，测定保留时间，与未知试样色谱峰保留时间对照，定性确定各峰号代表的组份。2022/9/20定量分析：因为芳烃异构体都能流出色谱柱，故采用归一化法定量。质量2022/9/20二、在表面活性剂中的应用绝大部分表面活性剂都是难挥发性的，必须经衍生化法处理后，才能用GC法进行分离和测定。表面活性剂分子结构：两亲分子亲水基憎水基（疏水基或亲油基）2022/9/20表面活性剂分类:阳离子型季胺盐，烷基吡啶阴离子型羧酸、磺酸盐，硫酸酯、磷酸酯盐两性型氨基酸、甜菜碱型非离子型聚氧乙烯醚、多元醇型2022/9/20阳离子型表面活性剂热裂解法阴离子型表面活性剂磷酸热分解法或甲酯化法非离子型表面活性剂三甲基硅烷化或甲酯化

2022/9/20应用1：脂肪醇聚氧乙烯醚RO(CH2CH2)nOH

（AEO）疏水基分布的测定。疏水基分布与表面活性剂的润湿、起泡、去污力以及生物降解等特性有密切的关系。仪器：采用6890型气相色谱仪，带有FID检测器。实验条件：HP-5毛细管柱；柱温170～250℃（升温速率6℃/min);气化室温度为300℃；检测器温度为300℃.（1）衍生化法处理后的样品进行气相色谱分析；2022/9/20（2）定性分析：与标样C10~18保留值对比，确定各峰对应的组分；疏水基分布AEO3（a）

AEO9（b）1.C122.C133.C144.C15（a）（b）RO(CH2CH2)nOH2022/9/20（3）定量分析：采用归一化法计算碳数百分含量。样品名称碳数百分含量AEO3C1211.5%C133.6%C1476.3%C1510.7%

AEO9C1230.8%C139.7%C1449.1%C1511.6%2022/9/20应用2：废水中微量烷基苯磺酸钠的测定。表面活性剂的大量应用，带来了水质的严重污染，难以生物降解的表面活性剂给污水处理也带来了难题。实验条件：SupelcoDB-1烧结毛细管柱(15m×0.32mm×1.0μm)；柱温100～170℃（升温速率5℃/min)；气化室温度为300℃；检测器温度为300℃；分流比25:1。含十二烷基苯磺酸钠的样品经过水解、萃取、浓缩等过程，采用脱磺酸衍生化法处理后，进行气相色谱分析。2022/9/20根据色谱图确定烷基苯磺酸钠的碳链分布。处理前水样（上）和一次处理污泥（下）的气相色谱图2022/9/20三、在石油化工中的应用应用1：工厂烟道气烃类组分的分析。烃类组分用两根色谱柱分离实验条件:（a）色谱柱为1m不锈钢柱;固定相为60～80目硅胶；柱温为室温；载气为氮气，流速23mL/min；FID检测器；氢气28mL/min；助燃气空气280mL/min。（b）色谱柱为1.8m不锈钢柱;载体为60～80目101硅烷基化白色担体；固定液为5％SE-30；柱温118℃；载气为氮气，流速23mL/min；FID检测器；氢气28mL/min；助燃气空气286mL/min。2022/9/20(a)C1～C4(b)C5～C10n-C4H10n-C3H8C2H4CH4n-C10H12n-C8H16n-C7H16n-C5H112n-C6H14C1～C4工厂烟道气烃类分析谱图2022/9/20四、在煤化工中的应用应用1：煤气组分的分析。实验条件:

岛津GC一14C气相色谱仪：TCD检测器、岛津MGS一4六通阀气体进样器

填充柱GDX-104(3mm×2m)，流速40ml/min，5A分子筛柱，60ml/min，柱温50℃，汽化室温度70℃,检测器温度100℃，热丝电流100mA。2022/9/20标准气在两色谱柱上的色谱图定性分析：根据标准气的保留时间2022/9/20定量分析：外标法2022/9/20应用2：煤焦油中萘含量测定。实验条件:色谱柱：毛细管柱30QC3／AC5，检测器FID，氮气30mL／min，氢气30mL／min，空气400mL／min，柱温120℃，汽化温度和检测温度250℃。实验方法：（1）校正因子的测定（2）内标法定量分析2022/9/20实验方法：（1）校正因子的测定准确称取3.0246g对四甲苯和3.0386g萘,用正辛烷溶解，进样,设内标物对四甲苯的校正因子为1，根据峰面积按照公式计算萘相对质量校正因子。（2）样品分析——内标法准确称取1g对四甲苯和10g煤焦油试样的混合样，用正辛烷溶解，离心分离，取上清液0.1微升分析，根据萘和对四甲苯的保留时间找出对应的峰面积，内标法计算煤焦油中萘的质量分数。2022/9/20样品的色谱分析图2022/9/20

高效液相色谱法适用于分析沸点高，分子量大，热稳定性差的物质。

4.3HPLC的应用

高效液相层析法已经在生物化学，生物工程，医药研究，食品分析，环境污染分析和精细化工分析中广泛应用。2022/9/20反相高效液相色谱法应用较多

反相高效液相色谱——固定相的极性小于流定相的极性。

下面举几个例子……常用的固定相：烃基硅烷（十八烷基硅烷ODS、八烷基硅烷），流定相：水和与水混溶的有机溶剂（如甲醇、乙腈）。2022/9/20一、在添加剂中的应用应用：食品中常见添加剂的测定。糖精、甜味剂、苯甲酸、山梨酸、香兰素、咖啡因和日落黄等是食品中常用的添加剂。仪器：采用岛津LU-10液相色谱仪，紫外可见检测器。实验条件：Shim-packCLC-ODS色谱柱，150mm×6.0mm;流动相甲醇/（20mmol/L)乙酸胺(44/56)，pH＝7，流速1.0mL/min；检测波长220nm；进样量10μl。2022/9/20（1）得到混合标准样品的液相色谱图；（2）待测试样预处理后，经色谱检测，依据保留时间定性，外标法定量。2022/9/20样品胭脂红糖精日落黄苯甲酸山梨酸咖啡因香兰素甜味素健力宝7.02

nd17.5880.70

nd

nd

nd78.78可口可乐

nd

nd

nd

nd

nd98.39

nd

nd喜之朗果冻

nd

nd

nd

nd232.38

nd35.64

nd佳酿酱油

nd

nd

nd434.45

nd

nd

nd

nd几种食品中所含添加剂的测试结果（mg/kg)注：nd表示未检出。山梨酸毒性是苯甲酸的四分之一，规定使用量：0.6克/千克为安全。2022/9/20二、在染料中的应用应用：食品苏丹红染料的检测。苏丹红属偶氮系列化工合成染料。仪器：液相色谱仪，紫外可见检测器。(GB/T19681-2005)实验条件：ZorbaxSB-C18色谱柱,150mm×4.6mm；流动相为溶剂A（0.1%甲酸水溶液：乙腈＝85:15），溶剂B（0.1%甲酸乙腈溶液：丙酮=80:20）;流速1.0mL/min、梯度洗脱；检测波长分别为苏丹红I478nm，苏丹红II、III、IV520nm；进样量10μl。2022/9/20梯度洗脱条件2022/9/20（1）苏丹红标样的色谱图；（2）样品预处理后，进行色谱分析，依据保留时间定性。2022/9/20（3）采用外标法测定含量先绘制标准曲线C(μg/mL）~A再用公式计算2022/9/20三、在高分子材料助剂中的应用应用：一步法合成抗氧剂1010产物的测定。抗氧剂1010：四－[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。具有无毒、非变色、热稳定、抗氧化等性能。实验条件：Whatman-ODS色谱柱，325mm×4.6mm;流动相:A为水，B为二氧六环；梯度：75％B(0~14min),

75％B～90％B(14~16min)，90％B(16~24min)，90％B～75％B(24~26min)，然后在75％B下平衡9min；流速0.5mL/min；检测波长272nm。2022/9/20试样溶液经HPLC梯度洗脱分离色谱图峰序：1-溶剂;2-丙烯酸甲酯;3-未知物;4-2,4酚;5-β－3,5-甲酯;6-2,6酚;7-2,4,6酚;8-季戊三酯;9-抗氧剂1010；10,11-未知物。2022/9/20四、在药物中的应用应用：阿司匹林和水杨酸含量的测定实验条件：Navapak-C184μm色谱柱，150mm×3.9mm；流动相：740ml水、900μl磷酸和180ml乙腈，pH约为2.5，使用前先用200ml含400μl二－N－丁胺冲洗剂平衡过夜；流速0.3mL/min；检测波长237nm。2022/9/20(b)试验人员(口服500mg阿司匹林)血浆的色谱图1：试验人员的空白血浆，2：服用阿司匹林后10min，3：服用后1h.

(a)阿司匹林及其代谢物标样的色谱图龙胆酸水杨酰甘氨酸阿司匹林水杨酸2－甲基苯甲酸2022/9/20阿司匹林在试验人员体内的代谢状况图(服用量500mg)水杨酸阿司匹林2022/9/20一、在合成反应控制中的应用

薄层色谱法广泛应用于有机合成反应及中间体的定性分析，用来监测有机反应进程，控制反应终点；还可测定产品纯度等。4.4薄层色谱法的应用2022/9/20应用：判断硝基苯制备苯胺的反应终点。薄层色谱分析步骤：(1)薄板制备将硅胶HF254加CMC(羧甲基纤维素钠)水溶液，调匀后涂于玻璃片上。(2)点样以苯为点样溶剂,样品配成1％溶液，点于薄板的下端。(3)展开用环已烷:乙酸乙酯＝9:2为展开剂，将薄板放入展开缸中展开。(4)显色在254nm紫外灯下观察。2022/9/20二、在表面活性剂的应用依据：根据标样的Rf值进行定性分析。表面活性剂

Rf值十二烷基硫酸钠SDS0.15十二烷基苯磺酸钠DBS0.09月桂酸钠SD0.70磺化琥珀酸二辛酯SDOS0.28阴离子型表面活性剂薄层色谱分析结果实验条件：吸附剂为硅胶，展开剂为二氯甲烷：甲醇（8:1），碘蒸气显色。2022/9/20阳离子表面活性剂

Rf值十六烷基三甲基溴化铵CTBA0.21十六烷基吡啶鎓氯化物CPC0.20十六烷基三甲基氯化铵CTAC0.27十二胺DA0.42十八胺OA0.55阳离子型表面活性剂混合物的薄层色谱分析结果实验条件：吸附剂为硅胶G，展开剂为二氯甲烷:甲醇:醋酸（8:1:0.75），碘蒸气显色。2022/9/20表面活性剂

Rf值十二烷基聚氧乙烯醚TX1000.54聚乙二醇与2,4,7,9-四甲基-5-