重金属废水的处理方法综述

精选优质文档-----倾情为你奉上精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业专心---专注---专业精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业重金属废水处理方法综述张姗化学化工学院科学教育专业2008级指导教师：何平摘要：水体重金属污染严重危害生态环境与人类健康，必须加以治理。针对重金属废水的不同特点，处理方法也多种多样。本文综述了重金属废水的来源、危害及目前常用的处理技术。包括传统的方法和新技术，并对上述方法的机理、研究进展、优缺点进行了评述，同时阐述了处理重金属废水的技术和方法的发展趋势。关键词：重金属废水处理方法优缺点进展趋势TheMethodsofHeavyMetalsLiquidWasteProcessingZhangshan2008GradeInstructor:HepingAbstract:Heavymetalpollutionisseriousharmtoecosystemsandhumanhealth,mustbegovernance.Thedifferentcharacteristicsofheavymetalwastewatertreatmentmethodsarealsodiverse.Thisarticlereviewsthesourceofheavymetalsinwastewater,harmandcommonprocessingtechnology.Includingtraditionalmethodsandnewtechnologies,andthemechanismoftheabovemethods,researchprogress,theadvantagesanddisadvantageshavebeenreviewed,andalsodescribedthedevelopmenttrendoftheWastewaterTreatmenttechniquesandmethods.Keywords:Heavymetalpollution;Approach;Advantagesanddisadvantages;Progresstrend引言我国水资源总量居世界第6位，但人均水量却仅为世界人均水量的1/4，是水资源严重不足的国家之一[1]。近年来随着工业生产和城市现代化水平的高速发展，废水大量排放，水源中重金属积累加剧，重金属污染越来越严重。在环境与人类健康领域，重金属主要指汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）、铜（Cu）、锌（Zn）、钴（Co）、镍（Ni）等重金属[2]。他们以不同的形态存在于环境之中，并在环境中迁移、积累。因而对含重金属废水的治理受到国内外科研工作者的高度重视。本文综述了重金属废水的来源、危害，传统的和新兴的处理重金属废水的方法，以及其优缺点和发展趋势。重金属废水的来源及危害重金属废水的来源重金属废水主要来自矿山坑内排水，选矿厂尾矿排水，废石场淋浸水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金属加工厂酸洗水，电镀厂镀件洗涤水，钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业。近年来，随着工业发展和人类自身活动的增加，大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊。据Nriagu[3]估算，全球每年排放到环境中的有毒重金属高达数百万吨，其中砷（As）约为12.5万吨，镉(Cd)约为3.9万吨，铜(Cu)约为14.7万吨，汞(Hg)约为1.2万吨，铅(Pb)约为34.6万吨，镍(Ni)约为38.1万吨，并且呈逐年上升的趋势。重金属废水的危害重金属废水具有毒性强、持久性、不可降解性等特点，这些重金属在水体中通过食物链影响动植物生长，最终进入人体，并在人体内累积，从而导致各种疾病和机能紊乱，严重危害人体健康。日本水俣湾由汞中毒造成“水俣病”，神通川流域由镉引起的“痛痛病”，都是重金属污染给人体健康带来损害的典型事例。水体重金属污染已成为当今世界主要的环境问题之一，因此如何无害化处理好重金属废水已是当前亟待解决的工作。重金属废水的传统处理方法不同于有机物可以被分解破坏，重金属只能转移其存在位置和改变物理和化学状态。所以，对重金属废水的治理包括传统方法和新兴技术。其中较传统的治理方法有：化学法，包括化学沉淀法、电化学法；物理法，包括吸附法、离子交换法等；生物法，包括生物修复法、生物絮凝法、生物吸附法。较新的技术如：纳米技术、光催化法、新型介孔材料和基因工程。3.1.化学法3.1.1.化学沉淀法化学沉淀法指向重金属废水中加入药剂，通过化学反应使呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的化合物沉淀而去除。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等。其中中和沉淀法是应用最广的一种方法，向重金属废水中投加碱中和剂（通常为Ca(OH)2）使废水中的重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。铁氧体共沉淀法是日本电气公司（NEC）研究出来的一种新技术，是近十年来刚出现的方法。向重金属废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到有利于形成铁氧体的条件，使污水中多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体晶粒共沉淀，再通过磁力分离等手段，达到去除重金属离子的目的[4]。赵如金[5]采用铁氧体法处理重金属废水，发现重金属离子的半径接近铁离子、n(Fe2+)/n(M2+)的值越大，磁性产物中金属的回收率、磁性产物的稳定性及饱和磁化率越大，且处理后的废水中各种金属离子的质量浓度均达到污水综合排放指标。化学沉淀法是目前发展时间较长，工艺较成熟的方法。去除范围广、效率高、经济简便。但需要投加大量化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，存在二次污染问题。3.1.2.电化学法电化学法是应用电解的基本原理，使废水中重金属离子在阳极和阴极上分别发生氧化还原反应，使重金属富集，从而去除废水中重金属，并且其中的重金属可以回收利用[6]。电解法是集氧化还原、分解和沉淀为一体的处理方法，包括电凝聚、电气浮、电解氧化和还原等多种净化过程。按照阳极类型不同，电解法可分为电解沉淀法和回收重金属电解法[7]。其中电解沉淀法主要用于含铬废水的处理，一般采用铁板作为阴极和阳极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子在酸性条件下将六价铬还原成三价铬。随着反应的进行，氢离子的浓度逐渐降低，使得溶液从酸性转变为碱性，使溶液中的Cr3+生成沉淀[8]。回收重金属电解法主要用来处理不含铬的电镀废水，阳极使用惰性电极，通过电化学作用，贵重金属沉积到阴极板上而回收。电化学法工艺成熟，设备简单，占地面积小，无二次污染，所沉淀的重金属可回收利用。但耗电量大，废水处理量小，出水水质差，不适合处理低浓度废水。近年来，一种新型的水处理技术——内电解法克服了上述缺点。内电解法絮凝床中电化学反应均自发进行，无需消耗能源，以废治废。可以同时处理多种污染物，并提高难降解污染物的可生化性，可作为难生化有机废水的预处理手段[9]。3.2.物理吸附法3.2.1.吸附法吸附法是利用吸附剂吸附废水中重金属的一种方法，其中吸附法被认为是去除痕量重金属有效的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及离子交换树脂等。其中天然沸石吸附能力最强，也是最早用于重金属废水处理的矿物材料［10］。而纳米FeO是一种有效的脱卤还原的纳米材料。与常规的颗粒铁粉相比，纳米FeO颗粒有粒径小、易分散、比表面积大，表面吸附能力强，反应活性强，还原效率和还原速度远高于普通铁粉的特点［11］。纳米FeO除了可以高效还原有机氯代物以外，其对Cr6+、Pb2+和As3+等多种重金属同样表现出良好的处理效果［12］。凹凸棒石又称坡缕石，是一种2：1(TOT)型层链状海泡石族的含水富镁、铝的硅酸盐黏土矿物，其晶体化学式：Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，它比表面积大、吸附性能良好、来源广、成本低、储量丰富，但是目前国内应用凹凸棒石吸附处理重金属废水还处在研究阶段，凹凸棒石黏土吸附金属离子的种类有待扩宽。3.2.2.离子交换树脂法离子交换树脂法是一种应用广泛的方法，树脂中含有的氨基、羟基等活性基团可以与重金属离子进行螯合、交换反应，从而去除废水中重金属离子的方法，同时还可以用于浓缩和回收溶液中痕量的重金属，其优点是树脂具有可逆性，可通过再生重复使用，且交换选择性好，缺点是价格昂贵。因此研究和选择成本低、选择性高、交换容量大、吸附－解吸过程可逆性好的离子交换树脂，对于处理重金属废水有着重要意义［13］。3.3.生物法3.3.1.植物修复法植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已被污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。该方法实施较简便、成本较低并且对环境扰动少，但是治理效率较低，不能治理重度污染的土壤和水体。3.3.2.生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。目前已开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等共17个品种，而对重金属有絮凝作用的只有12个，陈天［14］等从多种微生物中提取壳聚糖为絮凝剂回收水中Pb2+、Cr3+、Cu2+等重金属离子。3.3.3.生物吸附法生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。该方法在低浓度下，选择吸附重金属能力强，处理效率高，操作的pH值和温度范围宽，易于分离回收重金属，成本低等特点。同时还可从工业发酵工厂及废水处理厂中排放出大量的微生物菌体，用于重金属的吸附处理。其中毛木耳子实体是很有发展潜力的重金属废水处理技术[15]。重金属废水的处理新技术4.1.纳米技术及材料纳米技术[16]是指在1～100nm尺度上研究和应用原子、分子现象，由此发展起来的多学科的、基础研究与应用研究紧密联系的新科学技术。达到纳米尺度范围或以它们为基本单元所构成的材料就是纳米材料。纳米技术作为一门新兴学科，对其研究才刚刚开始。但纳米技术在水污染治理方面所具有的巨大潜力已得到广泛认同。纳米过滤（Nanofiltration，NF）是一种由压力驱动的新型膜分离过程，介于反渗透与超滤之间。纳滤膜主要存在以下2个特点：（1）膜的截留相对分子质量为100～1000，纳滤膜存在真正的微孔，孔径处于纳米级范围；（2）纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同，对单价离子的截留率低，对二价及多价离子的截留率则相对较高，由于让大部分单价离子自由通过，使得纳滤膜只需使用较低的操作压力（一般为0.5～1.5MPa）；同时纳滤膜的通量高，相比于反渗透，纳米过滤具有设备投资低，能耗低的优点[17]。利用纳米级的零价铁处理含铬（VI）废水，已经收到了良好效果。近来，JHChoi[18]等合成了纳米级的ETS－10，该材料对Pb2+和Cd2+均有很强的吸附性。4.2光催化技术光催化法[19]是一种环境友好型水处理方法，利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种，通过还原或氧化反应去除水中的重金属离子。目前，实验室常用的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2、WSO2和Fe2O3。其中TiO2以良好的光催化热力学和动力学优势被更多地采用[20]。TiO2光催化除去重金属离子可能存在3种机理：（1）光生电子直接还原金属离子；（2）间接还原，即由空穴先氧化被添加的有机物，然后由产生的中间体来还原金属离子；（3）氧化除去金属离子。纳米TiO2能将高氧化态汞、银、铂等贵重金属离子吸附于表面，利用光生电子将其还原为细小的金属晶体，并沉积在催化剂表面，这样既消除了废水的毒性，又可从工业废水中回收重金属。光催化法，耗能低，无毒性，选择性好，常温常压，快速高效等，在重金属废水处理中前景广阔且日益受到重视。但从实际应用的角度出发还存在着许多问题。如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低，光催化剂的吸光范围窄等。4.3新型介孔材料根据国际理论和应用化学联合会（(IUPAC）定义，介孔材料指孔径介于2～50nm的多孔材料。介孔材料具有长程结构有序、孔径分布窄、比表面大（>1000cm2·g-1）、孔隙率高且水热稳定性好等优点。因此，介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。近年来，研究者通过对材料进行化学修饰或改性处理，已制备出了诸多新型功能化介孔材料，为含Hg[21-24]、Cu[25]、Pb[26-27]、Cd[28]等的重金属废水治理展示了诱人前景。马国正[29]等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合成了A1-MCM-41介孔分子筛，结果表明，Cd2+能定量吸附在A1-MCM-41分子筛上，静态饱和吸附量为136.86mg·g-1。AMLiu和KHidajat[30]等用氨基功能介孔材料SBA-15，结果表明，产物SBA-15(NH2)对Cu2+、Zn2+、Cr3+和Ni2+均有很强的去除力。4.4基因工程技术Wilson在上世纪90年代尝试用基因工程技术对微生物进行改造，并将其应用于含汞废水的治理，取得了较好结果。随后其他研究者也逐渐将基因工程技术应用于不同类型重金属废水的处理，从而使这一领域的研究日趋活跃。基因工程技术应用于重金属废水的治理指通过转基因技术，将外源基因转入微生物细胞中表达，使之表现出一些野生菌没有的优良遗传性状，从而实现对重金属Hg[31]、Cu[32]、Cd[33]等高效的生物富集。利用基因工程处理重金属废水目前尚处于实验研究阶段，真正用于工业水平还存在一些问题，如利用基因工程菌连续化处理重金属废水就面临难题。重金属废水处理发展趋势及展望一、生物法将成为主导方法虽然化学法、物理化学法、生物法都可以治理和回收废水中的重金属，但由于生物法处理重金属废水成本低、效益高、易管理、无二次污染、有利于生态环境的改善。另外，通过基因工程、分子生物学等技术应用，可使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力。因此生物法具有更加广阔的发展前景。二、几种技术集成起来处理重金属废水重金属废水是一种资源，许多重金属都比较昂贵。如果将废水中的重金属作为一种资源来回收，不但解决了重金属的污染，而且还具有一定的经济效益。电化学法就可以满足这些要求处理重金属废水，但由于废水中重金属的浓度一般较低，用传统的电化学法来处理，电流效率较低，电能消耗较高。因此，为满足日益严格的环保要求，实现废水回用和重金属回收,可将几种技术集成起来处理重金属废水，同时发挥各种技术的长处。采用络合-超滤-电解集成技术处理重金属废水，超滤的浓缩液可通过电解回收重金属，从而实现废水回用和重金属回收的双重目的，为重金属废水的根治找到了新的出路。我们应该充分利用自然界中的微生物与植物的协同净化作用，并辅之以物理或化学方法，寻找净化重金属的有效途径。对重金属的污染源头进行严格的控制和监督，利用物理和化学的办法处理好源头的含较高浓度的重金属废水，不让高含量的重金属废水进入城市排水管网。这样可以减少治理成本，又减轻了二级污水厂的处理难度，取得较好的经济效益和环境效益。在已建成的环境治理项目中，可以考虑进行对重金属处理的改进和改造以达到对相应重金属的处理，而在有必要进行重金属处理的未建成环境治理项目，应该在立项时即考虑对重金属的去除，以达到更好的治理污染，修复环境的目的。参考文献：[1]刘燕,郭良.继续探讨解除中国人口、资源、环境压力的措施[J].中国人口·资源与环境,2001,52(11):38-39.[2]席北斗，魏自民，夏训峰.农村生态环境保护与综合治理[M].新时代出版社，2008[3]NriaguJeromeO.Quantitativeassessmentofworldwidecontaminationofairwaterandsoilsbytracemetals[J].Nature,1988,333:134-139.[4]丁明.铁氧体工艺处理重金属污水研究现状及展望[J].环境科学,1992,13(2):59-60.[5]赵如金.常温铁氧体处理重金属离子废水研究[J].化工环保,2005,25(4):263-266.[6]笋建民,于丽青.重金属废水处理技术进展[J].河北大学学报,2004,24(4):439.[7]顾雪斤.槽边循环电解法从酸性镀铜废水中回收铜[J].电镀与环保,1984,4(2):26-28.[8]蒋继穆.“八五”期间重有色金属冶炼技术进展概述[J].世界有色金属,1997,12(1):1-51.[9]贾金平,谢少艾,陈宏锦.电镀废水处理技术及工程实例[M].北京:化学工业出版社,2003:15-30.[10]沈滨,李尚文.一种新型水处理技术内电解法絮凝床的研究[J].IM&P化工矿务与加工,2002,12(19):19－21.[11]牛少凤，李春晖，楼章华．纳米铁对水中Ｃｒ(Ⅵ)和ｐ－ＮＣＢ的同步修复机制[Ｊ]．环境科学，2009，30(1)：146~150．[12]黄园英，刘丹丹，刘菲．纳米铁用于饮用水中As(=3\*ROMANIII)去除效果[J]．生态环境学报，2009，18(1)：83~87．[13]RaiUN,SinhaS．DistributionofmetalsinaquaticediblePlants:rapaNatans(Roxb.)MakinoandIpomoeaAquaticaForsk[J].EnviromentalMonitoringandAssessment,2001(70):241~252．[14]陈天，汪士新．利用壳聚糖为絮凝剂回收工业废水中蛋白质、染料以及重金属离子[J]．江苏环境科技，1996(1):452~461．[15]蒋新宇，黄海伟，曹理想，等．毛木耳对Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+生物吸附的动力学和吸附平衡研究[J]．环境科学报，2010，30(7):1431~1438.[16]王银川,王保学.纳米技术及材料在废水处理中的应用研究[J].国外建材科技,2007,28(1):49-51.[17]邹哲,王敏.纳米材料在废水处理中的应用进展[J].江西化工,2003,3(11):34.[18]梁奇峰,曾育才.纳米技术在水处理中的应用[J].科技纵横,2004,2(2):30-31.[19]ChoiJH,KimSD,NohSH.Adsorptionbehaviorsofnano-sizedETS-10andAl-substituted-ETAS-10inremovingheavymetalions,Pb2+andCd2+[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2006,87(3):163-169.[20]刘守新.金属离子的光催化去除研究进展[J].化学通报,2004,12(15):898-903.[21]AntochshukValentyn,JaroniecMietek.1-Allyl-3-propylthioureamodifiedmesoporoussilicaformercuryremoval[J].ChemicalCommunications,2002,3:258-259.[22]JenniferBrown,RogerRicher,LouisMercier.One-stepsynthesisofhighcapacitymesoporousHg2+adsorbentsbynon-ionicsurfactantassembly[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2000,37(2):41-48.[23]ZhangLingxia,ZhangWenhua,ShiJianlin.Anewthioetherfunctionalizedorganic-inorganicmesoporouscompositeasahighlyselectiveandcapaciousHg2+adsorbent[J].ChemicalCommunications,2003,2:210-211.[24]LiuAM,HidajatK,KawiS,etal.Anewclassofhybridmesoporousmaterialswithfunctionalizedorganicmonolayersforselectiveadsorptionofheavymetalions[J].ChemicalCommunications,2000,13:1145-1146.[25]MercierLouis,PinnavaiaThomasJ.Heavymetalionadsorbentsformedbygraftingofathiolfunctionalitytomesoporoussilicamolecularsieves:factorsaffectingHg(II)uptake[J].EnvironmentalScienceandTechnology,1998,32(18):2749-2754.[26]LaurenceBois,AnneBonhomme,AnnieRibes.Functionalizedsilicaforheavymetalionsadsorption[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2003,221(3):221-230.[27]YangHong,XuRan,XueXiaoming.Hybridsurfactant-templatedmesoporoussilicaformedinethanolanditsapplicationforheavymetalremoval[J].JournalofHazardousMaterials,2008,152(2):690-698.[28]ZhangLingxia,YuChichao,ZhaoWenru.Preparationofmutilating-graftedmesoporoussilicasandtheirapplicationtoheavymetalionsadsorption[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2007,353(44):4055-4061.[29]CidesLC,MasiniJC,MatosJR.AdsorptionofPb