高分子科学教程 (韩哲文 主编 著) 华东理工大学出版社 课后答案

第一章绪论一、习题.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征？解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用•次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指「个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。.何谓高聚物?何谓低聚物？解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有。单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。.什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。聚乙烯nCH2CH2CH2CH2n聚丙稀nCH2CHCH3CH2CHCH3n聚氯乙烯nCH2CHC1CH2CHC1n聚苯乙烯nCH2CHC6H5CH2CHC6H5n上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。（2）合成纤维的主要品种有：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（尼龙-6和尼龙-66）、懵纶（聚丙烯睹）。涤纶nHOCH22OH+nHOOCCOOHHOCH22OCCnOH+2n-lH2O00尼龙一6nNHCH25CONHCH25COn1。用水作引发剂属于逐步聚合。2。用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙一66nH2NCH26NH2+nHOOCCH24COOHHNHCH26NHOCCH24COOnH+2n-lH2O实际上月青纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。（3）合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。丁苯橡胶H2CCHCHCH2+H2CCHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5顺丁橡胶nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n.能否用蒸储的方法提纯高分子化合物?为什么？解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精微的方法来提纯高分子化合物。.什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物•次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。.什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明之。解：聚合物分子链全部（或绝大部分）由相同构型链节（1-构型或d-构型）联结而成的聚合物称为等规（或称全同立构）聚合物。聚合物分子链由d-构型和1-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和1-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例CH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH2CCH3HCH3HCH3CH3HHCH2CCH3HCH2CCH2CCH2CCH3HCH3CH3HHCH2CCH3CH2CCH2CCH2CCH3HH.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有CH2CHCH2CHClC1CH2CHCHCH2C1C1CHCH2CH2CH-C1C1.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等（它们可视为支链型或体型的特例）。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比宜线型的低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的，加热不软化，在溶剂中不溶解。.何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为HI,即分子量均一的聚合物其HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的用量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的雨量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。解：(1)数均分子量NiMiWiMiWiNiMnNiMi=E~£££(2)重均分子量WiMiNiMiNiMiWiMwWiMi2〜以上两式重N分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。，iWiMiLNiIWi和EMi分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和，N和分别代表i聚i〜Wi体的分子分率和重量分率。（3）粘均分子量LE+SLNMNMWWMMiiaiia11/1/式中a是高分子稀溶液特性粘度•分子量关系式的系数，一般为0.5・0.9。13.数均分子量Mn和重均分子量Mw的物理意义是什么?试证明府Mw之Mn解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。而均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。设Mi为i聚体的分子量，贝4()2〜OZM—MNNini即〜2〜2〜02EMN+MEN-MENMiNiinini亦即M*M一M*Mn>0wnn故当MM时，,当时，。in三MwMn三MMin声MwMn>14.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。解：设Mn为聚合物的分子量，M0为重复单元的分子量，为聚合度(以重复单元数表征DP的)，则MnMODPo若为聚合度(以结构单元数表征的)；为结构单元的分子量，贝卜XnM0MMXn。nO=计算时应注意：(1)以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。例如以下交替共聚物中有两个结构单元CHCHCH2CHCCC6H5OCOMl=98M2=100M0=98+104=202MnMODP(MlM2)DP==+(2)以结构单元数标表征的平均聚合度Xn常用于缩聚物，对混缩聚物，其XnDP=2结构单元的平均分子量，例如220MMM+NH(CH2)6NHOC(CH2)4COMl=114M2=112一重复单元一M0=226MnXnMMXn11312=I或MnDPMDP2260=•=.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。⑴⑵⑶CH2CHC1CH2CHCOOHOH(CH2)5COOH(4)⑸CH2CH2CH2OH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH解：⑴nCH2CHC1CH2CHC1CH2CHC1nnCH2CHCOOHCH2CHCOOHCH2CHCOOHnnHO(CH2)5COOHO(CH2)5COn+nH2O()为重复单元和结构单元，无单体单元。O(CH2)5COnCH2CH2CH2OCH2CH2CH2On为重复单元、结构单元、单体单元。CH2CH2CH2OnH2N(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)1ONHCO(CH2)8COOH+(2n-l)H2OnH2N(CH2)10NH2HOOC(CH2)8COOH.NH(CH2)1ONHCO(CH2)8CO,NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO,.(6)①nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OHO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn②为聚加成反应，无单体单元。O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO,HO(CH2)4OHOCN(CH2)6NCO.17.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1)a-甲基苯乙烯(2)偏二氟基乙烯(3)a-氟基丙烯酸甲酯(4)双酚A+环氧氯丙烷(5)对苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸解：⑴nCH2C(CH3)C6H5CH2CCH3C6H5n(2)nCH2C(CN)2CH2CCNCNn(3)nCH2C(CN)C00CH3CH2CCNCOOCH3n(4)COH+(n+2)CH2CHCH2ClCH3CH3(n+l)HOOCH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O(n+2)NaOH+(n+2)NaCl+(n+2)H2O(5)nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHOCCOO(CH2)4On4-(2n-l)H2O(6)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2On18.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3)聚丙烯懵和聚甲基丙烯“青解：(1)nCH2CH(COOCH3)CH2CHCOOCH3n(2)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2OnnNH(CH2)5CONH(CH2)5COn或nH2N(CH2)5COOHNH(CH2)5CO+(n-l)H2On(3)nCH2CH(CN)CH2CHCNnnCH2C(CH3)(CN)CH2CCH3CH3n19.写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。(1)(2)CH2CCH3COOHCH3nCH2CHOHn⑶(4)NH(CH2)6NHOC(CH2)8COCH2C(CH3)CHCH2n⑸(6)NH(CH2)5COnOCCH3CH3OCOn解：(1)聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。nCH2C(CH3)(COOCH3)CH2CCH3COOCH3n(2)聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯nCH2CH(OCOCH3)CH2CHOCOCH3CH2CHOHnnH2OCH3OH(3)聚癸二酰己二胺(尼龙・610)的单体为己二胺和癸二酸nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)6NHCO(CH2)8COOH+(2n-l)H2On(4)聚异戊二烯的单体为异戊二烯。nCH2C(CH3)CHCH2CH2C(CH3)CHCH2n1,4(5)聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。nNH(CH2)5CONH(CH2)5COnnH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COnOH+(n-l)H2O(6)聚碳酸酯的单体为双酚A和光气。nHOCCH3CH3OH+nCOCI2HOCCH3CH3OCC14-(2n-l)HClOn.请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。⑴⑵NHNHCOCOnOCH2CH2n⑶(4)CH2CCH3COOC2H5nCH2CH(OH)n(5)CH2C(C1)CHCH2n解：⑴聚［亚胺基苯基亚胺基苯二胺］⑵聚［氧化次乙基］⑶聚［1・(乙氧基城基)・甲基乙烯］⑷聚［1-羟基乙烯］⑸聚□•氯1•次丁烯基］.有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数=0.5,分子量=”104成分2：重量分数=0.4,分子量=1x105成分3：重量分数=0.1,分子量=”106求这个混合体系的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布宽度指数。表1一1常用聚合物分子量示例解：MWWMWWNMNMiiiiinil£SZ====1.85104100.1100.4100.51456=x++M=EW〜Mi=0.5x104+0.4x105+0.1x106=14.5x104wi=Mw/Mn=7.84HI.根据表1・1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙・66、聚厂二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？解：塑料分子量(xl04)纤维分子量(xl04)橡胶分子量(xl04)低压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚碳酸酯6—305-1010-302-8涤纶尼龙一66维尼龙纤维素1.8-2.31.2-136-7.550-100天然橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶20-4015-2025-3010-12聚合物单体分子量或重复单元分子量DP分子量。104)聚氯乙烯聚苯乙烯涤纶尼龙一6662.5104192226806-2419962-288594-12053-57.55-1010-301.8-231.2-1.3根据以上数据，纤维(涤纶、尼龙・66)分子量最小，约为10000-20000o橡胶(聚丁二烯，天然橡胶)最大，一般在20000以上。塑料(聚氯乙稀、聚苯乙烯)居中。橡胶多位聚二稀煌类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之间。第二章逐步聚合一、习题1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。(1)HORCOOH(2)HOOCRCOOH+HOR'OH(3)HOOCRCOOH+RM(OH)3(4)HOOCRCOOH+HOR*OH+RM(OH)3(2)(3)(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之解：(1)得以为重复单元的线型分子。ORCO(2)等摩尔时得以为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度OCRCOORfOXn与两官能团摩尔数之比r(r《=1)和反应程度P之间有rp关系。rrXn121十—+(3)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为xlo当时，。2x<3rx3=2(r<l)由公式*得。[(2)]01/21PrrpfxPo2=3令1,则。即当时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。0P>x<3/4x<3/42o当时，2x>3=3(r<l)同理，得xPo=令1,则。即当时，所得产物是端基主要为竣基的交联体型分子。0PNxN3xN3。3综合。1和。2得3/4WXW3时，所得产物是交联体型分子。(4)设二酸:二醇三醇(摩尔比)=x:y:1,则时(1)322<+yX14++xyfx由Carthers方程**,得Pf2xyP210++聚丁二烯天然橡胶54684630-55562921-588225-3020-40令1,贝IJ(2)OP>121>++xxy联立(1),(2)得x-yWl(3)即当x-ygl时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。o21时(4)322>+yX12(23)十十Ixyfy同理得2310+++yxyP令1则(5)0P>1231>++4-yxy联立(4)、(5)得x-yN2(6)即当x-yN2时，所得产物是端基主要为段基的支化分子。03联立(3)、(6)得知，当l<x-y<2时，所得产物为交联的体型分子。.试问乙二酰氯与(1)乙二胺或(2)己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。解：(1)易形成结构稳定的六元环(2)能得到高聚物。.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH解：(1)m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。(2)该体系不易成环，主要生成线性聚合物。.解释下列名词(1)均缩聚、混缩聚、共缩聚；(2)平衡缩聚和非平衡缩聚；DP与Xn；(4)反应程度和转化率；(5)平均官能度与摩尔系数；解：(1)由•种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。(2)平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。(3)平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为Xn.对均缩聚DP=Xn,对混缩聚Xn=2DP(4)反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。(5)平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的它能团(活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。.计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800,0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度Xn和以及其数均分子量。DP解：.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。解:已知r=l,K=4o根据；，得，。Xn-P11PXnK1/23P=2Xn=38.将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280c下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的Xn为15,试问该体系中残存小分子数为多少？解：COOH+OHOCO+H2O其中：N一起始羟基和竣基的官能团数目；0N・平衡时H2O分子数。w故N(P)NwP120又Xn-P11所以()0.023315(151)4.910NXXnNnnK即体系中残余的小分子分数(NN)为0.0233w0/9.生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克(CH3)3SiCl和(CH3)2SiC12?P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995PXn1125102033.3501002002DP=Xn12.551016.652550100Mn=113Xn+1824458311482278378156681131822618t=0NONO00t=t平衡N0(l・P)N0(l・P)PN0Nw解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数=0.01,产物分子式为10000100=CH3SiOCH3CH3SiOSiCH3CH3CH3CH3CH3n所以13374.110000(273.116)--x+Xn=所需20.01108.52.17()(3)3WgCHSiCl=xx=1330.01129.5171.7()(3)22WgCHSiCl=xx=.如经酯交换法生产数均分子量大于1.5x104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+(n-l)HOCH2CH2OH所以r=l,又K=4,96,OM=Mn>1.5x104故156.250=>MXMnn由第8题，得nsv1.65x104(-1)nXXnnwK即应控制体系中残存乙二醉分子分数在0.165%)以下。.在合成聚酯的反应中，欲得到Xn为100的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1-10,后者可达103左右，因此要合成Xn=100的聚醋，P=0.99o这时n(o需为10-5,-10-3.而合成可溶性酚醛，Xn约为10左右，P=0.9,K又很大，所以neo可达10-1以上，因此反应可在水溶液中进行。.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。缩聚平衡常数按其大小可分三类：(1)平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。(2)平衡常数大小居中，如为10-103数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。(3)平衡常数在103以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度.等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与从开始至P=0.98所需时间相近。解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10Xn=K'Ct+P=0.98时，Xn=50,所需反应时间tl=49/KCO.P=0.99时,Xn=100,所需反应时间t2=99/KCO.所以t2=2tl,故P由0.98至lJO.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。.通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中含有2.50xl03mol粉基。根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的Mn值？解：因为，，XE=NMWnWgiL=21,3Mn=8520所以£N=2.5x103,因此计算时假设每个大分子链平均只含一个竣基。i可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可靠性。.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000,反应程度为0.995。试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。解：对于分子量为15000的聚酰胺132.74113Xn=15000=已知P=0.995.根据P与非等摩尔比控制Xn时有rrprXn121+-+求得『0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995由于P=0.995r=0.995(NN)ba>端胺基数=N(1P)Nr(lP)ab-=-端竣基数=NNPNNrPN(1rp)babbb-=-=-故端胺基、端竣基数=r(1-P)/(1-rp)=1/2如设己二胺过量，则同理可得端胺基数/端竣基数=2/1对于分子量为19000的聚酰胺，168113Xn=19000=按同法求得当P=0.995时，r=0.998o当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端粉基数==5/710.9980.9950.998(10.995)当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端短基数=7/516.计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为0.99和0.995时聚合度分布曲线，并比较两者分子量分布的宽度。解：*已知r=l,P=0.99或0.995根据Flory分布函数，聚合度为x的聚合物的数均分布函数是(DIPNPNx=x—聚合度为x的聚合物的重均分布函数是(1)12WPPxXX—=P=0.99P=0.995反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图2-1和图2—217.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为2x104,问尼龙1010盐的酸值(以mgKOH/glOlO盐计)应该为多少？解：1010盐，结构为NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-分子量是374。尼龙1010结构单元平均分子量M0=169118.341692104假设对癸二胺P=l,根据得r=0.983。rrXn-I1设N(癸二胺尸1,,则aN=1.0/0.983=1.0173b酸值=()5.18(/1010)1010mgKOHg盐NMNNMabaKOH=18.就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。解：*在上题已求出-0.983,则聚合度的重均分布函数，见图2—3()rxrWrxx+121x210305080100150300x108NNx9.99.147.476.114.523.702.240.495Wxxi080.1980.9142.243.063.623.702.481.49x210305080100150300500x108NNx4.964.784.323.913.373.042.371.120.410Wxxl080.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025X111214161101Wxxl041.4614.7125.7842.4653.1562.4619.在尼龙一6和尼龙一66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？解：尼龙―6和尼龙一66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达lo同时实际生产试尼龙—66是通过66盐的缩聚，因此尼龙―6和尼龙一66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。20.如取数均分子量分别为=1x104Mnl及Mn2=3xl04的PET试样各1kg使其混合，且在加热下进行酯交换反应。假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换前后的Mn和Mw各为多少？解：已知10,310,1,961204241M=M=xW=W=kgM=nn酯交换前:1.5104==l=xLLMMNMWiniiM=ZWMi=2x104wi酯交换后：Mf=Mn=1.5x104n根据求出P=0.9936MPXMnn一1T10M*=Mn'(1+P)=2.99x104w21.假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从Flory分布。试问当产物的平均聚合度Xn=15时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之儿？解:已知=l,Xn=15,根据求出P=0.93rXn-P11因为NP(P),故当x=l时Nxx—=1120(0.07)0.49%201==NN所以当Xn=15,体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49%ox121201301401501Wxxl0463.0352.7433.5118.9410.0422.以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯树脂，若反应过程中竣基的离解度一定，反应开始时体统的pH为2。反应至某一时间后pH值变为4。问此时反应程度P是多少？产物的Xn是多少？解：*因为离解度。=田+][-€0011],所以t=0时,pH=2,[H+]=10-2,=o0[-COOH][H+]a=10-2at=tB'j,pH=4,t=10-4,=o[H+]t[-COOH][+]a=10-4atHt=t时，反应程度0.99o101010[][][]22400=COOHCOOHCOOHPt23.已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/moL试计算：(1)已酯化的羟基百分数(2)该聚合物的数均分子量(3)该聚合物的Xn(4)反应中生成聚合度为上述Xn两倍的聚合物的生成几率。解：(1)已知18400,100根据0Mw=M=和MXMwpPXw-+11求得P=0.989。故己酯化拨基百分数等于98.9%(2)根据P得MMnw=1+Mn=9251(3)根据得MXMnn0=Xn=92.51(4)根据(1)以及x=2,聚合度为185的聚合物得生成儿率=1NPPNx=x——Xn=18524.据报道一定浓度的氨基庚酸在间一甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反应。起反应速率常数如下：(1)写出单体缩聚成分子量为12718g/mo1的聚酰胺的化学平衡方程式(2)计算该反应的活化能(3)欲得数均分子量为4.24x103g/mol的聚酰胺，其反应程度需要多大？欲得重均分子量为2.22x104g/mol的聚酰胺，反应程度又需要多大？T(℃)150187K(kg/(mobmin))1.0x10-82.74x10-2解：(1)。!OOH2N(CH2)COOHHNH(CH2)4COOH+99H2O100(2)已知31T=273+150=423,K=1.0x10—3根据2T=273+187=460,K=2.74x10-eERTKA-/==--KTTKRE121ln211得E=82.65kJ/mol(3)根据，，，以Xn-P11PPXw-+■1!MnXnM0=MwXwM0=及99,计算得到，合成的聚酰胺，P=0.97;合成的0M=Mn=4240Mw=22200聚酰胺，P=0.9886.12—羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的竣基浓度数据如下：试问：(1)上述反应条件下的反应速率常数K为何值？(2)该反应是否加入了催化剂(3)反应1小时和5小时的反应程度各为多少？解：*根据[][]，已知0Xn=COOHCOOH3,则0{COOH]=3.1moldm-则Xnt呈线性关系，见图24。由直线斜率得K=2.44xl0-4dm3.s-l.mol-l。-该反应加入了催化剂。反应1小时，Xn为3.723,P为0.731；反应5小时，Xn为14.615,P为0.932..凝胶点的计算方法有哪儿种？各有何特点？解：凝胶点得计算方法有以下两种：(1)由Carothers方程计算一改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按Xn-8来处理，从而得P0=2/f。而实际上出现凝胶现象时，Xn并非趋于无穷，故算出的P0值偏高。(2)由Flory的统计方法计算一该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数a的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度。由于实[(2)]1/2PcrrfpT(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34t(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34Xn12.383.735.086.467.759.122Xn15.6913.925.841.760.183.0际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。.邻苯二甲酸酊与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求(1)平均聚合度；(2)按Carothers法求凝胶点；(3)按统计法求凝胶点。解：(1)甘油体系2.453223=x+xf=季戊四醇体系2.6732241=X+Xf=(2)甘油体系0.8332.4Pc=2=季戊四醇体系0.7492.67Pc=2=(3)甘油体系口10.703,1,1,3;(2)1/2=====+-rfPcrrfpP季戊四醇体系[]10.577,1,1,4；(2)1/2=====+-rfPcrrfpP28.计算下列混合物的凝胶点。(1)邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98(2)邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002解：()NNNNfNffABCAAcc++2Pcf=2[(2)]1/2*IPcrrfp.与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有।哪些特点？解：体型缩聚反应有以下特点：原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇配比150:0.981.50:0.99:0.002r0.980.9913p10.9987f2.3712.387f33Pc*(Carothers法)0.8430.838Pc**(Flory法)0.7140.710(1)从参加反应的单体看一体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。(2)从体型缩聚反应过程看--体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P0之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成必须控制在P0之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。(3)从所得产物结构看一一前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。.欲将1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此固化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。解：已知环氧树脂官能度42,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1,故3832241=x+xf=用Carothers法计算=2=0.75Pcf用Flory方法计算（）10.581311/2==Pc+-树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P0之前的这一段时间内。如果知道反应程度和时间得关系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些。.不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酎和邻苯二甲酸酢。试说明三种原料各起什么作用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系？解：乙二醇，马来酸酎和邻苯二甲酸好时合成聚酯的原料。其中马来酸酎的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸肝和马来酸酢的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰一二甲基苯胺氧化还原体系。.用2.5摩尔邻苯二甲酸酊与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应（所谓酸值是指中和1g树脂申游离酸所需的KOH毫克数）。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。解：已知2.22,3,1,0.64.510112.512132.52=+++X+X+X=NfNfNffccfrp按Carothers方程计算0.9=2=Pcf按Flory方程计算口10.7906(2)1/2==Pcr+rf-p以Pc=0.9计，起始反应竣基摩尔数为2.5x2x0.9=45剩余竣基摩尔数为0.5,体系总重为524g,每克树脂含陵基摩尔数为0.5/524=9.5xl0・4mol/g,酸值为9.5x10-4x108=53.52(mgKOH)以Pc=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。.用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反应使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。.下列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合？(1)nOHCH2CH2OH+nHCCHCCoooHOCH2CH2OCCHCHCOHOOn(2)NCONH(CH2)4COnnH(3)NCOH2ONH(CH2)4COHnn(4)CH3OH+CH3020+nH2OCH3CH3n2nnCuC12Aa0(CH2)4OnnC1OC(CH2)8COC1AgCI04,-10-23+nHORrOHCH3NCONCOnCH3NCONCOOR'OCONCH3NCOOR'OHHHHnOHC0H+C0C12CH3CH3OCOCOCH3CH3+nHClnnNaOCONa+ClCH3CH3SO2Cl-NaClOCOS02CH3CH3nnCH3CH3CH2CH2n-H2CH2CH2CH2CH2n+nOOOOn解：(1)缩聚反应(2)阴离子开环聚合(3)开环聚合(4)氧化偶合(5)(活性)阳离子聚合(6)聚加成反应(7)界面缩聚(8)芳香族亲核取代反应(9)氧化脱氢聚合(9)DielAlder加成其中(2),(5),(9)为连锁聚合，其余均为逐步聚合35.要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？-NH-CO--HN-CO-0--NH-CO-HN--OCH2CH2-解：(1)用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。(2)用二异氟酸酯和二元醇经加成反应可得(3)用二异氟酸酯和二元胺经聚加成反应可得(4)乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得36.如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物？(1)；OCCOO(CH2)2OOC(CH2)4COO(CH2)2O(2)；OC(CH2)5HNOCNH(3);OCHNNHCOO(CH2)2OCH3OCHNNHCOO(CH2CH2O)nCH3解：(1)对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物(2)由3—氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物(3)甲苯二异氟酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异鼠酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。37.给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途：(1)聚酰亚胺；(2)聚苯酸；(3)聚醛硼；(4)聚雄酸酮。解：*(1)聚酰亚胺的原料为二酎和二元胺。如：CCCCnOO+nH2NOO00NH2COCONCOOHCOOHNHn-H2OHCOCOCOCONN-H20n芳香链聚酰亚胺在一200——+260C的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。(2)原料为2,6—二甲基苯酚，在亚铜盐一三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。CH3CH3OH+02CH3CH3O+H2OCuCl聚苯暇耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳网。而目.其机械强度高，主要用作机械零件的结构材料。(3)原料为ClSO2ClKOSO2OK合成反应为nClSO2Cl+KOSO2OKSO2O+2nKCl2n此反应产物聚醵碉(PES)属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200C,其优良电绝缘性可保持到210℃,且可用各种方式加工。聚酸硼可作高性能涂料和复合材料基体等。(4)原料为和HOOHFCOF合成反应为：nHOOH+FCOFM2CO3Ph2SO2COOOn此反应产物简称PEEK,其性能比PES更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用温度比PES高50℃,Tm为334℃,最高结晶度为48%。38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数(MwMn)。/解：线型缩聚中，如P为某给定官能团的反应程度，用概率法得PPXw-+11Xn-P11所以XXnPw/=l+因缩聚反应中Pr1,故X/Xn2w自由基聚合中，如P为增长链概率，RRRPRPttrP用概率法得低转化率稳态下岐化或转移生成大分子=1+P2MMnw偶合生成大分子1.522十=PMMnw但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反应的速度常数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的可大到几十。MMnw第三章自由基聚合一习题.下列烯煌类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。;;，，CH2CHC1CH2CHC6H5CH2C(CH3)2CH2CHCN;;;;CF2CF2CH2C(CN)COORCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)C00R解：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轨效应，但均较弱。CH2CHC1适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。CF2CF2与可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。CH2CHC6H5CH2CHCHCH2因为兀共兆体系电子的容易极化和流动。适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是强吸电子基团，并没有共捌效应。CH2CHCN适合阳离子聚合。为供电子基团，于双键有超共辄效应。CH2C(CH3)2CH3CH3适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共辄效应。CH2CCNCOOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积小，COORCH2CCH3C00R为吸电子基，甲基为供电子基，均有共桅效应。.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。(1)(2)CH2C(C6H5)2CH2CHOR3)C1CHCHC1(4)CH2CHCH3⑸(6)CH2CCH3C2H5CH3CHCHCH3⑺(8)⑼CF2CFC1CH2CCH3COOCH3CH3CHCHC00CH3解：(1)不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，CH2C(C6H5)2只能形成二聚体。(2)不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供电子基。CH2CHOR(3)不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1,2-C1CHCHC1二取代造成较大空间阻碍。(4),(5)与均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。CH2CHCH3CH2CCH3C2H5由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。(6)不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单CH3CHCHCH3体转移生成烯内基稳定结构。(7)能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子体积很小，C1有CF2CFC1弱吸电子作用。(8)能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1,1一二取代基，CH2CCH3COOCH3甲基体积小，均有共蛹效应。(9)不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,2—二取CH3CHCHCOOCH3代基，空间阻碍大。3.总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：(1)能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1,1一二元取代物。乙烯的1,2一二元取代物除个别以外一般不聚合。(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合(3)有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。请对以上情况加以分析说明。解：在乙烯上如有1,2一二取代基的化合物(除取代基体积很小外)，由于空间阻碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1,1一二取代基(如取代基不过大)，一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共朝效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共规稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共规体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1,1一两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。兀电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。4.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：(1)偶氮二异庚睛(2)过氧化卜二酰(3)过氧化二碳酸二环己酯(4)异丙苯过氧化氢(5)过硫酸钾一亚硫酸氢钠(6)过氧化氢一亚铁盐(7)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。解：(1)偶氮二异庚脂(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHCH2C+N2CH3CH3(2)过氧化十二酰CllH23COOCC11H232C11H23COOOO(3)过氧化二碳酸二环己酯HOCOOCOHHO+2CO2OO2(4)异丙苯过氧化氢COOHCH3CH3CO+OHCH3CH3(5)过硫酸钾一亚硫酸氢钠S2O32-+HSO3-S042-+SO4-+HS03(6)过氧化氢一亚铁盐H2O2+Fe2+0H-+OH+Fe3+(7)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺C6H5COOCC6H5+C6H5NC6H5NCH2+C6H5CO+C6H5COOHOOCH3CH3CH3O其中(1)至(4)为热分解型油溶性引发剂。其中，tl/2=10h的温度依次为52C,62℃,44℃,W133°C.(5)至(7)为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚合，悬浮聚合和溶液(有机溶剂)聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。5.解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类〉过氧化二酰类〉过氧化酯类〉过氧化二烷基类解：ROOR、、、均可看成是H2O2中H被不同基团取ORCOOR'ORCOOCROOROCOOCORO代候的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团，立体阻碍大的基团以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的分解。可看成是两个偶极，故ORCOOCRO-5+8-8+有利于分解。过氧化碳酸酯乂可看成是不稳定的碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。.过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生S04-离子自由基。如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生S04-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物。.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因而头尾和头头键接活化能差为34-42KJ/molo又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50%,因而d.和i・构型链节的形成和排布是无规的。.试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。解：基本反应引发C6H5COOCC6H52C6H5COOOOC6H5CO+CH2CHC6H5OC6H5COCH2COC6H5H增长CH2C+CH2CHC6H5HC6H5CH2CHCH2CHC6H5C6H5终止CH2C+CH2CHC6H5HC6H5CH2CCCH2HHC6H5C6H5可能出现的其它副反应是：(1)引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解C6H5COOC6H5+CO2C6H5+C6H5COOC6H5COOC6H5如单体浓度小，溶剂用量大，则过氧化二苯甲酰的损失加大(2)链增长阶段的竞争反应对于苯乙烯，在60c下，=0.048-0.055,=9x10-3,=0.85x10-4所以活IsMCCC性链对引发剂，四氢化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氢化碳溶剂的转移占优势，这是因为CI虽然大，但引发剂浓度小。各反应式如下：诱导分解CH2C+C6H5COOCC6H500HC6H5CH2COCC6H5+C6H5COOOC6H5H链转移CH2C+CC14CH2CC1+CC13HC6H5HC6H5CH2C+CH2CCHCC6H5+CH3CC6H5HHC6H5C6H5H.试写出氯乙烯以偶氮二异庚月青为引发剂聚合时的各个基元反应。解：(1)引发剂分解(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)22R+N2CH3CNCH3CN这里R代表CH3(CH3)2CHCH2CNH2(2)初级自由基生成R+CH2CHC1RCH2CHC1(3)链增长CH2CHCRCH2CHC1CH2CHC1CH2CHC1(4)链终止2CH2CHC1CH2CHC1CHC1CH22CH2CHC1CH2CH2CI+CH2CHC1(5)链转移CH2CHC1+CH2CHCICHCH2CH2C1+CH2CHC1+CH3CHC1CC1单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。可能的单体转移方式有这两种反应与实测出的聚氯乙烯端基结构不符，也不能说明为什么氯乙烯的CM明显大于其它单体的原因。Starnes等人提出以下单体链转移机理：CH2CHC1+CH2CHC1CH2CHCHCH2ClC1CH2CHCHCH2+CH2CHC1CH2CHCHCH2+C1CH2CHC1ClClC1CH2CHCHCH2C1+CH2CHC1CH2CHCHCH2C1+C1CH2CHC1C1目前有关这一•机理尚在研究和争论之中。.试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2.醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH30H中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。解：(1)醋酸乙烯链自由基比较活泼。醋酸乙烯在60c下用AIBN引发聚合时，甲醇的C=1.9-6x10-4,醋酸乙烯的。醋酸乙烯聚合时动力学链终止以岐化占优势。在SC3x10-4M醋酸乙烯大分子中，链转移的可能部位大致是CH2CHOCCH3O(33)(1.8)(13)鉴于上述情况，所以聚醋酸乙烯的大分子引发剂引发方式又AIBN引发，以及甲醇，单体或醋酸乙烯转移后生成自由基的引发等多种引发方式。链自由基终止方式除动力学链终止外，还有甲略单体或醋酸乙烯链转移终止。聚醋酸乙烯链转移反应又可发生在三种不同部位的氢原子上(其中以在上的居多)，因此形成的聚醋酸乙烯的结构(包括端基和有无支链等)也有许多种。下面列举若干实例..AIBN引发，单体或甲醉转移终止。AIBN引发(CH3)2C(CN)NN(CN)C(CH3)22(CH3)2CCN+N2(CH3RCCN+CH2CH(0C0CH3)(CH3)2CCH2CH(OCOCH3)CN增长(CH3)2CCH2CH(OCOCH3)+(n-1)CH2CH(OCOCH3)CN(CH3)2CCH2CHCNOCOCH3CH2CH(OCOCH3)n-1甲醛转移终止(CH3)2CCH2CHCNCH2CH(OCOCH3)+CH3OHOCOCH3CHOH+(CH3)2CCH2CHCNHOCOCH3n.甲醇转移引发，岐化终止甲醇转移引发CH2OH+CH2CH(OCOCH3)OHCH2CH2CH(OCOCH3)增长同上1岐化终止H0CH2CH2CHCH2CH(OCOCH3)+OCOCH3CH2CH(OCOCH3)n-1H0CH2CH2CHCHOCOCH3CH(0C0CH3)+CH2CH2(OCOCH3)n-1.聚醋酸乙烯转移引发，甲醇转移终止。CHCH0C0CH3HCHCH20C0CH3nCH2COCOCH3CH2CHHOCOCH3nCH2CHOCOCH2CH2CHCH3OCOCH3n因聚醋酸乙烯有三个转移部位，并参照1中甲醇转移终止，则可能得到上面三种结构的聚合物(2)聚醋酸烯丙基的链自由基比较活泼，醋酸烯丙基单体的链转移能力明显大于甲醇。同时醋酸烯丙基链转移为衰减链转移，即转移后形成的稳定自由基难以与单体加成转变为活性较高的自由基。所以聚合速率低，所得聚合物的聚合度不高。CH2CHCH2OCCH3O+CH2CHCH2OCCH30CH2CH2CH2OCCH3O+CH2CHCHOCOCH3CH2CH+CH2CH0C0CH3CHCH2OCOCH3CH2CHCH2CH0CCH3OCH2OCCH3O.解释引发效率，笼蔽效应(Cageeffect)和诱导分解。解：引发效率一一它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义,只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应一一由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合(或岐化)终止，使引发效率f降低诱导效应一一它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。.写出苯醍在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。其各步分别属于哪一类自由基反应。解：RMn+00OMnR0RMn+OMnROMnROMnROHCORMnRMn()OORMn+0OHRMnRMnOHORMn.试推导用安息香(C6H5COCHOHC6H5)为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。解：以安息香为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应历程如下：引发C6H5CCHC6H5C6H5C+C6H5CH()OOHOOHhvC6H5C+CH2CHC6H50C6H5CCH2CHOC6H5f增长C6H5CCH2CH+nCH2CHC6H5C6H5COC6H5CH2CHCH2CHC6H5OC6H5nkp终止CH2CHC6H5+CH2CHC6H5CH2CHCHCH2C6H5C6H5ktO设10为入射光强，2为摩尔吸收系数，[S]为光敏剂浓度,f为光引发效率，则链自由基生成速率2[]0RfISi=e因为单体主要在增长反应中消耗，所以R=k[M][M*]pp链自由基消耗速率R=2k[M-]2toto在稳态下202fI[S]=2k[M•]toe1/21/2[]0[S]kflMto[]l/2[]1/2OSMkflRktoPP.若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。(1)若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式(2)讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素(3)要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？解：(1)在辐射聚合反应中，产生最初活性链的速率[]k{G[M]G[S]}[I]dtdRrms=+*其中[I]为剂量率。kr为常数.Gm与Gs为单体及溶剂分子的能量产率，代表每吸收100电子伏特能量所引起化学反应的分子数.[M]和[S]分别为单体和溶剂的浓度若不考虑溶剂，则[][][]kGMIdtdRrm=*稳态时kG[M][I]=2k[M*]2rmto1/21/21/2[][]2[]MIkMkGmto3/21/21/2[][]2MIRkkGmtorPP1/21/2l/2[][](2)1MkkGkRRvtorm=p=链终止中,除偶合终止外尚有单体转移终止。所以MnGXv=+211(2)由于Rp和的关系式中只有kp与kto,是随温度而改变的.温度升高kp/kto增大,所以温度升高聚合反应速率与平均聚合度略由上升。如果CM对n的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚合速率但X会降低平均聚合度。(3)可以通过实验测定Ri,Rp求得v。然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求得单体转移终止在总终止中所占的比例。16.请指出在什么条件下自山基聚合反应速率与引发剂的级数为：（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4）0.5-0级解：（1）单基终止对引发剂为一级反应（2）活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合（3）单，双基终止兼而有之（4）介于正常终止（双基终止）与（2）之间17.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：（1）1-1.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级解：（1）在某些聚合体系中，由于改变［M］会改变溶液粘度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，导致kp/kt。1/2发生变化，结果是Rp与［M］方次大于1。（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决速步骤，则Rp与［M］的1.5次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达1.5。（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的唯一模式，这时Rp与［M］的二次方成正比18.何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？解：动力学链长v是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。数均聚合度n是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数X在稳态bRRRRv==ttotdR=R+R++XtdtrtoppnRRRRR2所有生成大分子速度总和(1)对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系因为E«+tdtotrRRR2所以tdtcpnRRRXI2如果活性链均为偶合终止，贝iJXvn=2如果活性链均为岐化终止，则Xvn=如果这两种终止方式兼而有之，则CDXvnI2式中C,D分别为偶合，岐化各占的分数(2)对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系[][][][]()11MCSMCCIXnXnMISnk为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的贡献(X)根据各项对n贡献的大小可以看出各种与v具体关系。例如在55C下，在氯乙烯悬浮聚合XnX中，由于每个活性中心在真正终止(动力学链终止)前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中v可以比n大很多倍。X(3)在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成kt大幅度下降，活性寿命剧增。这时v和n都会增大。由于的降低速度明显小于Rte或Rtd的降低速度，XZtrR因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v和n的具体关系。X19.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。解：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，亦会出现反应自动加速。反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。20.试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。解：在自由基聚合反应中，温度对聚合反应速率的影响是通过对的影响来体现的。/2dpkkk根据k=Ae-E/RT,如分别为12k,kTT下的k12,则)11/(I12TTERe稳态卜自由基聚合的速率方程为[]1/2[]1/2IMkRkfktdPP总速率常数表观活化能1/2dPkkkfk22idPE=E-E+E对热分解型引发剂，d为120・150KJ/mol,为20・40KJ/mol,为8・20KJ/mol,故E约为80・EpEtE90KJ/molo在这种情况下，温度每升高10,聚合速率约增加2—3倍。对氧化还原引发剂，由于d为40・60KJ/mol故E约为40KJ/moL温