陶瓷核燃料工艺第6章

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第6章纳米陶瓷

6.1纳米陶瓷的特性

6.1.1纳米陶瓷的定义

纳米（nano或nanometer）是长度单位，1nm=10-9m，即1nm等于十亿分之一米。自然界中氢原子直径最小，仅为0.08nm；非金属原子直径一般为0.1～0.2nm；金属原子直径一般为0.3～0.4nm。因此1nm大体上相当于几个金属原子直径之和。由几个至几百个原子组成的原子集合体称为“原子簇”或“团簇”（cluster），如C60。C60是由60个碳原子组成的足球结构的中空球形分子，它由三十二面体构成，其中20个六边形、12个五边形，C60的直径为0.7nm。

纳米技术包括纳米材料、纳米结构和纳米检测等技术。其中纳米材料是基础，它包括纳米金属、纳米陶瓷和纳米复合材料。

纳米材料的定义：晶粒尺寸、晶界厚度、第二相微粒尺寸、气孔尺寸等微观结构尺度均小于100nm，并且具有不同于常规微米级材料的、新颖的、奇特的光、电、磁、热、力学、化学等性能的材料称为纳米材料。这两个条件缺一不可，如果仅满足微观尺度小于100nm这一个条件、而性能没有发生从量变到质变的跳跃变化，则不能称为纳米材料。只有当材料微观尺度小于100nm以下的某一个临界尺度时，才会出现量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、表面和界面效应，因而才会出现新颖和奇特的性能。纳米材料是处在簇和宏观物体交界的过渡区域，既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。

2011年10月19日，欧盟委员会提出纳米材料的定义是：纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1～100nm之间，并且纳米颗粒在材料中的数量比例大于50%。欧盟委员会认为需要特别强调几点：

（1）目前已知的大多数纳米材料的基本组成颗粒都小于100nm，当然超出这一范围的材料也有可能具有纳米材料的特点，这一规定是为了使标准明确。

（2）如果纳米颗粒比例过低会淹没整个材料的纳米特性，50%是一个比较合适的比例；另外，用纳米颗粒的数量比例而不是用质量比例作为纳米材料的衡量标准，更能体现纳米材料的特点。因为一些纳米材料密度很低，在质量比例较小的情况下已经能显现出明显的纳米材料特点。

（3）纳米材料应按照基本组成颗粒的大小来定义，不管它是天然的还是人造的，实际上一些天然材料也具有人造纳米材料的特点。

（4）尽管纳米结构也具有纳米材料的特点，但目前还无法对纳米结构进行明确定义，不具有可操作性，因此纳米材料不包括纳米结构。

（5）纳米材料是原材料或者原材料的混合物，当它与其他材料制成产品后，已经与其他材料形成新的材料，因而制得的产品就不再是纳米材料了。

纳米材料可分为纳米粉末、纳米纤维、和涂层、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。

纳米结构是指以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系，它包括一维、二维、三维体系，这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。物质的主体也可能是非纳米结构的。纳米结构包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。

（1）纳米阵列体系：研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上，整齐排列所形成的二维体系上。

（2）介孔固体组装体系：由于纳米微粒本身的特性，以及与界面的基体耦合所产生的一些新效应，也使其成为了研究热点。按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类，按支撑体的状态又可将它划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。

（3）薄膜嵌镶体系：对纳米颗粒膜的主要研究是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。

纳米结构的制备工艺主要有自上而下（Topdown）和自下而上（Bottomup）。自上而下工艺就是从大到小，即利用机械和制造纳米尺度结构，制备方法主要有纳米印刷、原子层沉积（ALD）、分子层外延生长、团束、等离子气相沉积等。Bottom-up是自下而上的制备方式，就是利用原子和分子有序地自组装成宏观的功能结构，主要研究方法有扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscope，SPM）、扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope，ATM）、原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）、纳米蚀刻、分子自组装等。

纳米材料可能出现高性能或新性能，为了在纳米尺度上研究纳米晶块状材料的微观组织结构、发现新现象、发展新方法、创造新技术，必须建立有更高的分辨能力的纳米尺度检测与表征手段。包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的光、电、磁、热、力学等特性，纳米空间的化学反应过程，物理传输过程，以及原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。

6.1.2纳米陶瓷的特性

1.小尺寸效应

当材料微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当甚至更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、光、电、磁、热、力学等特性会呈现新的小尺寸效应。例如，纳米粉末的熔点低于相同成分块体材料的熔点；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移，可用于制造纳米吸波材料；磁有序态转变为磁无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。

当α-Fe、Fe3O4、α-Fe2O3的粒度分别减小至5nm、16nm、20nm时，均会变成超顺磁体。

2.表面和界面效应

纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高，位于表面的原子比例相当高，如图6-1所示。10nm的纳米微粒，其表面原子数占总原子数的20%，而1nm的纳米微粒表面原子数占总原子数的99%。这些表面原子处于严重的缺位状态，因其活性极高，极不稳定，很容易与其它原子结合，从而产生一些新的效应。

图6-1表面原子数与粒度的关系

3.量子尺寸效应

当粒子尺寸减小至某一最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，称为量子尺寸效应。Kubo提出了相邻电子能级间距δ与颗粒直径d的关系式：

δ=4EF/(3N)∝d-3(6-1)

式中N为一个微粒子的总导电电子数；EF为费米能级。

对于大粒子或宏观物体，因包含无限个原子，导电电子数N→∞，于是δ→0，即能级是连续的。而对于纳米微粒，因所包含的原子数有限，N值很小，于是δ就有某一定值，即能级分裂。当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这就会导致纳米微粒的光、电、磁、热、声、超导电性与宏观特性有着显著不同。例如，纳米微粒的磁化率、比热容与所包含电子数的奇偶性有关；光谱线的频移、催化性质、介电常数变化等也与所包含电子数的奇偶性有关。

纳米Ag微粒在温度为1K时出现量子尺寸效应（即由电导体变为绝缘体）的临界粒度为20nm。

宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为量子隧道效应。发现一些宏观量子如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用化都有重要意义。它限定了磁带、磁盘镜像信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者可以说它确立了微电子器件进一步微型化的极限。

当微粒尺寸小于100nm时，由于小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应，物质的很多性能将发生质变，从而呈现出既不同于普通宏观物体、又不同于单个独立原子的奇异现象，例如：熔点降低，蒸汽压升高，活性增大，声、光、电、磁、热、力学等物理性能出现异常。

普通微米级Au的熔点为1063℃，而10nm的纳米Au微粒的熔点为1037℃，2nm时降至54℃（图6-2）。普通微米级Cu的熔点为1083℃，而40nm纳米Cu微粒的熔点为750℃，20nm时降至39℃。

图6-2纳米Au微粒的熔点与粒度的关系

对于纳米金属材料，应重点研究利用纳米微粒的小尺寸效应造成的无位错或低位错密度区达到高强度和高硬度。目前人们对于纳米晶金属的力学行为和机理缺乏科学了解，尚需深入研究：

（1）纳米金属的强度比粗晶金属高，但塑性改善不多，主要是因为塑性对材料各种内部缺陷、杂质、试样表面质量等很敏感；而纳米晶材料具有高的屈服强度和低的加工硬化速率，易于发生应变局域化而变脆。

（2）纳米金属获得的拉伸性能不如压缩性能优异，例如纳米晶Fe-28Al-2Cr合金的室温拉伸试验呈现脆性，而其压缩试验呈现超塑性。

（3）纳米晶材料的断裂韧性是否高于粗晶材料的断裂韧性还处在争议。

（4）纳米晶金属可能不再存在普通微米晶金属中的应变强化和硬化现象。例如，电解沉积纳米晶Cu的硬度在应变率大于1000%时趋于恒定，约为1.2GPa；而普通微米晶Cu的应变硬化现象比较明显，最高硬度可达1.5GPa。如图6-3所示。但发现晶粒尺寸为11nm的纳米晶Cu在60℃时的硬度高达1.5GPa，尤其当温度降至-200℃时，其硬度提高到4GPa，同时强度和延性也会随温度降低而提高，其机理尚不清楚。

（5）纳米晶金属的高温蠕变行为可能主要是扩散机理，而不是位错滑移。

（6）Hall-Patch公式（σ∝d-1/2）不再适用于纳米晶金属的强度、硬度与晶粒尺寸的关系（在图6-4中，当晶粒尺寸小于25nm时，直线开始产生偏离，反而出现软化），因为在纳米晶金属中，除了晶粒尺寸对强度有影响之外，气孔、相结构、成分分布、相界面和微观应变等微观结构、表面状态等都会对强度有较显著影响。

图6-3纳米晶Cu的硬度与应变率的关系

图6-4电沉积纳米晶Ni的硬度与晶粒尺寸d的关系

对于纳米陶瓷材料，应重点研究通过改善界面脆性或纳米复合来提高断裂韧性。目前人们对于纳米晶陶瓷材料的力学行为和机理的认识还比较肤浅，但发现了一些十分重要的现象，例如：

（1）强度和硬度

晶粒尺寸的减小将使陶瓷材料的力学性能有数量级的提高，同时由于晶界数量的大大增加，使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小，晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度。许多纳米晶陶瓷的强度和硬度比普通微米晶陶瓷高4～5倍。

晶粒尺寸350nm的3Y-TZP陶瓷的抗弯强度约为1000MPa，而晶粒尺寸100nm左右的纳米3Y-TZP陶瓷的抗弯强度超过2000MPa。

在1000℃下，纳米晶TiO2陶瓷的显微硬度为1300kg/mm2，而普通微米晶TiO2陶瓷的显微硬度低于200kg/mm2，如图6-5所示。

图6-5纳米TiO2陶瓷的高温硬度

□纳米晶TiO2陶瓷；

微米晶TiO2陶瓷

当纳米陶瓷的晶粒尺寸小于50nm时，随晶粒尺寸减小，弹性模量逐渐降低；当晶粒尺寸小于10nm时，随晶粒尺寸减小，弹性模量急剧降低（刘协权，2007）。

（2）塑性

晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移，使陶瓷材料具有塑性行为。尽管纳米晶陶瓷的强度和硬度比普通微米晶陶瓷高，但纳米晶陶瓷的塑性反而提高了。许多专家认为，如果能将纳米陶瓷的致密度提高的同时抑制晶粒长大，将晶粒尺寸控制在小于50nm，则纳米陶瓷将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷不可比拟的优点。

纳米晶TiO2陶瓷在室温下就能产生塑性形变，并具有良好的韧性，在180℃经受弯曲而不产生裂纹，使人们看到了改善陶瓷脆性的希望。

作为多晶材料的陶瓷，一向被认为是典型的脆性材料，当受到外力作用时，在几乎无塑性变形的情况下呈脆性断裂。近年来，随着陶瓷制备技术的发展，发现了细晶陶瓷材料在高温下也具有类似于金属的超塑性，这是材料科学研究的一大突破。所谓超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。晶粒尺寸为300nm的亚微米晶Y-TZP陶瓷在1400℃条件下，起始应变速率为10-2/s，拉伸应变达350%；如果晶粒尺寸减小到150nm，则在1250℃就出现超塑性，而且起始应变速率为3×10-2/s，拉伸应变为380%，样品的断口区域发生了局部超塑形形变，断口侧面观察到了大量通常只出现在金属断口中的滑移线。而在相同应力水平下，纳米晶Y-TZP的应变速率比0.3µm亚微米晶Y-TZP高34倍。

纳米晶Si3N4陶瓷在1300℃可产生200%以上的塑性变形。

（3）断裂韧性

晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂，有利于提高陶瓷材料的断裂韧性。

纳米晶ZrO2-Al2O3复合陶瓷的断裂韧性比常规微米晶陶瓷提高4～5倍。

在Al2O3陶瓷中加入5%纳米W，断裂韧性从3.5MPa·m1/2提高至4.8MPa·m1/2，最高使用温度从800℃提高至1200℃。

纳米晶SiC陶瓷的断裂韧性比微米晶SiC陶瓷提高约100倍。

纳米陶瓷的一个重要发展方向是纳米复合，分为三类：（a）晶内型，即晶粒内纳米复合型，纳米微粒第二相主要弥散于微米或亚微米基体晶粒内；（b）晶间型，即晶粒间纳米复合型，纳米微粒第二相主要分布于微米或亚微米基体晶粒间；（c）晶内/晶间复合型，由纳米级微粒第二相和纳米级基体组成。

日本新原浩一总结了几种纳米复合陶瓷的性能改善，发现纳米复合技术科使陶瓷的强度和韧性提高2～5倍，工作温度提高25～133%。

在MgO中加入适量纳米SiC微粒后，强度和耐高温性能明显提高，1400℃下强度仍然高达600MPa。这表明要研制1600℃以上高温结构材料，纳米复合陶瓷是一个重要途径。

纳米与微米混合也有可能获得意想不到的效果。在亚微末Al2O3粉末中加入纳米Al2O3粉末，可提高Al2O3陶瓷坩埚的致密度和耐冷热疲劳性能。在流延成型的普通Al2O3陶瓷基板中加入纳米Al2O3粉末，可使基板的抗冷热疲劳强度和断裂韧性提高约1倍，热导率提高20%。

日本用纳米Al2O3粉末与亚微米SiO2粉末合成莫来石粉末，经无压烧结制得高致密、高韧性和高热导率的莫来石电子封装材料。

（4）热导率

2006年，俄罗斯Kurina在UO2中加入0.05～0.15%SnO2纳米粉末，可使UO2陶瓷的600～800℃热导率提高2～3倍。

2007年，Yildiz在ThO2中加入少量Ce、W、Mo、Mn等金属粉末，可使ThO2陶瓷的热导率提高。

（5）热膨胀系数

纳米晶陶瓷的热膨胀系数比普通微米晶陶瓷大得多。

80nm的Al2O3陶瓷从室温至700℃的热膨胀系数是粗晶Al2O3陶瓷的2倍。如图6-6所示。

纳米非晶Si3N4陶瓷的热膨胀系数是微米晶Si3N4陶瓷的1～26倍。如图6-7所示。

图6-6纳米晶和微米晶Al2O3陶瓷的热膨胀系数

▲80nm;■105nm;×5µm

图6-7纳米非晶Si3N4陶瓷的热膨胀系数

（6）导电性和介电性

纳米材料的很多性能往往存在一个临界尺寸效应。纳米材料可能引起能带的变迁、界面的无序状态、界面原子键合的不饱和性、界面或表面原子数量的剧增等，将会造成很多物理现象的变异，界面的键态结构与能态结构及其与物理特性的关系，量子效应的作用增强或起到主导作用，又将引起众多的物理性能的变化。在材料微观组织尺度小至纳米级甚至原子尺度时，由于量子隧道效应，电子不再通过电导体流动，而是以波动的形式表现出量子的特性，传输电荷的电子可以穿过绝缘层，因此很多宏观和微观物理定律不再使用了。例如，在电学方面，欧姆定律就不适用于纳米材料。而20nm是很多纳米材料的量子限值。普通SiO2是绝缘的，但当晶粒尺寸小于20nm时开始导电。

1991年，日本电气公司的专家制备出了一种称为“纳米碳管”的材料，它是由许多六边形的环状碳原子组合而成的一种管状物，也可以是由同轴的几根管状物套在一起组成的。这种单层和多层的管状物的两端常常都是封死的。这种由碳原子组成的管状物的直径和管长尺寸都是纳米量级的，因此被称为纳米碳管。它的抗张强度比钢高出100倍，导电率比铜还要高。

在空气中将纳米碳管加热到700℃左右，使管子顶部封口处的碳原子因被氧化而破坏，成了开口的纳米碳管。然后用电子束将低熔点金属（如铅）蒸发后凝聚在开口的纳米碳管上，由于虹吸作用，金属便进入纳米碳管中空的芯部。由于纳米碳管的直径极小，因此管内形成的金属丝也特别细，被称为纳米丝，它产生的尺寸效应是具有超导性。因此，纳米碳管加上纳米丝可能成为新型的超导体。

纳米氧化物和氮化物在低频下的介电常数增大几倍甚至一个数量级，表现出极大的增强效应，对红外和微波具有良好的吸收特性，例如Al2O3陶瓷表现出最大介电常数所对应的最佳晶粒尺寸为84nm，如图6-8所示；而TiO2为17.8nm。

当BaTiO3、SrTiO3等铁电体的晶粒尺寸小于100nm时，将会变成顺电体。

日本松下公司研制成功具有静电屏蔽效应的纳米涂料，这些涂料中含有纳米Fe2O3、纳米TiO2、纳米Cr2O3、纳米ZnO等半导体氧化物微粒。

图6-8不同晶粒尺寸Al2O3陶瓷的室温介电常数

○27nm;×84nm;▲258nm;+5µm

（7）光学性能

由于纳米粉末具有小尺寸效应，使其具有不同于常规微米晶块体材料所不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米粉末的粒度有很强的依赖关系。

红外反射材料：高压钠灯及各种用于摄影的碘弧灯都要求强照明，但灯丝被加热后有69%的电能转化为红外线即热能而被消耗掉，仅有少部分电能转化为光能来照明。而且，灯管过渡发热会影响灯具的寿命。如何提高发光效率，增加照明度，并提高灯管使用寿命，一直是亟待解决的关键问题。纳米粉末红外反射膜为解决此问题提供了一条新的途径。用纳米SiO2和纳米TiO2制成多层红外干涉膜，总厚度为微米级，衬在灯泡罩的内壁，结果不但透光性好（波长500～800nm），不影响照明，而且有很强的红外反射能力（波长1250～1800nm），可节约电能约15%。

红外吸收材料：红外吸收材料在日常生活和国防领域都有重要的应用前景。一些发达国家用具有红外吸收功能的纤维制成军服，这种纤维对人体释放出来的红外线（波长为416µm的中红外频段）有很好的屏蔽作用，从而可避免被敌方非常灵敏的红外探测器所发现，尤其是在夜间行军时。具有这种红外吸收功能的纳米粉末主要有纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Fe2O3及其复合粉末。而且，加入这些纳米陶瓷粉末的纤维由于对人体红外线有强的吸收作用，可以起到保暖的作用，减轻衣服重量约30%。

紫外线吸收材料：纳米粉末的量子尺寸效应使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象，对各种波长光的吸收带有宽化现象，紫外吸收材料就是利用这两个特性研制出来的。紫外线的波长主要是位于300～400nm之间。具有紫外吸收功能的纳米粉末主要有纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO、纳米云母等。其中，纳米Al2O3对波长小于250nm的紫外光有很强的吸收作用，利用这一特性可提高日光灯管的使用寿命。日光灯管是利用水银的紫外谱线来激发灯管内壁的荧光粉导致高亮度照明。185nm的短波紫外线对灯管寿命有影响，而且紫外线从灯管内往外泄漏会对人体产生损害，因此这一关键问题一直是困扰日光灯管工业的主要问题。如果将纳米Al2O3粉末加入到稀土荧光粉中，可以利用纳米Al2O3粉末对紫外线的吸收蓝移现象吸收掉有害的短波紫外线，却不降低荧光粉的发光效率。

30～40nm的纳米TiO2粉末对波长400nm以下的紫外光有极强的吸收能力。太阳光达到地面的、对人体有伤害的紫外线正好在300～400nm波段。在防晒油和化妆品中加入纳米TiO2粉末，就是利用纳米TiO2对此波段的紫外线有很强的吸收能力这一特性。纳米TiO2粉末的粒度不能太小，否则易堵塞汗孔；也不能太大，否则紫外线吸收又会偏离这个波段，达不到对紫外线应有的吸收效果。一般是先将纳米TiO2粉末微粒表面包覆一层对人体无毒害的高聚物，然后再加入到防晒油和化妆品中。各国化妆品法规规定允许使用的纳米陶瓷粉末主要有TiO2、ZnO、Fe2O3。

Fe3O4对600nm以下的紫外线有良好的吸收能力，可用作半导体器件的紫外线过滤器。

塑料、橡胶制品和涂料长期在紫外线照射下很容易老化变脆，如果在它们表面涂敷一层含有纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO或纳米Fe2O3的涂层，或在其中掺入一些纳米陶瓷粉末，就可以防止塑料和橡胶制品老化，防止油漆脱落。

隐身材料：隐身就是隐蔽的意思，把自己外表伪装起来，让别人看不见。随着科学技术的发挥着，利用红外探测器可以发现放射红外线的物体，利用雷达发射电磁波可以探测飞机。在1991年的海湾战争中，美国F117A型战斗机机身表面涂敷了红外材料和微波隐身材料，它具有优异的宽频带微波吸收能力，可以逃避雷达的监视。而伊拉克的军事目标和坦克表面由于没有涂敷防御红外线探测器的隐身材料，很容易被美国战斗机上灵敏的红外探测器所发现，并被美军的激光制导导弹准确地击中。纳米Al2O3、纳米Fe2O3、纳米SiO2、纳米TiO2的复合粉末曾经用于隐身材料，并与高分子纤维结合对红外线有很好的吸收性能，因此对这个波段的红外线有很强的吸收屏蔽作用。纳米γ-Fe2O3、Fe3O4粉末的磁性微粒既有良好的吸收和散射红外的性能，又具有优良的吸波特性，还可以与驾驶舱内的信号控制装置相配合，改变雷达波的反射信号，使其波形发生畸变，从而有效地干扰、迷惑雷达操纵员，达到隐身的目的。纳米级碳化物和硼化物粉末也将在隐身方面大有作为。

（8）磁性能

磁记录材料：长度为100～300nm、宽度为10～20nm的纳米γ-Fe2O3、9.6%Co包覆的γ-Fe2O3磁性微粒具有单磁畴结构和很高的矫顽力，用作磁记录材料，可以提高信噪比，改善图像质量。但其粒度不能小于变成超顺磁的临界尺寸（约10nm）。

磁流体：磁流体是使强磁性纳米微粒表面包覆一层长链的表面活性剂，并稳定地分散在基液中能形成的胶体。它兼具固体的强磁性和液体的流动性（在磁场作用下）。目前大多采用10nm的Fe3O4或纳米FeN微粒为磁性粒子，并将纳米Fe3O4粒子分散在含有油酸的水中。使油酸吸附在离子表面，再经脱水后分散在基液中。磁流体主要应用在旋转轴的防尘动态密封，如计算机硬盘转轴处的防尘密封、单晶炉转轴处的真空密封、X光机转靶部分的密封等。磁流体还可以用作新型润滑剂、抛光剂、磁流体发电、阻尼器件（以消除步进电机在工作过程中的振荡现象）、磁浮选矿等领域。

（9）催化剂

纳米微粒由于尺寸微小、表面原子所占的比例大、表面的键态和电子态均与微粒内部不同、表面原子配位不全、表面形成凹凸不平的原子台阶等，导致表面活性增大，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。半导体红光催化效应是指在光的照射下，价带电子跃迁到导带，价带的空穴把周围环境中的羟基电子夺过来，羟基变成自由基，作为强氧化剂将脂类变化如下：酯→醇→醛→酸→CO2，从而完成对有机物的降解反应。对太阳光敏感、具有光催化特性的半导体能隙一般为1.9～3.1eV。常用的光催化半导体纳米粉末有锐钛矿TiO2、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。

半导体的光催化效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等领域有重要应用。例如，美国和日本将TiO2等半导体制成空心球，悬浮在含有有机物的废水表面或被石油泄漏所污染的海水表面上，利用阳光进行有机物或石油的降解。在汽车挡风玻璃或后视镜表面涂敷一层TiO2薄膜，可以起到防污和防雾的作用。在陶瓷釉料中加入纳米TiO2粉末，使其具有保洁杀菌功能。用Ag+、Cu+离子修饰纳米锐钛矿TiO2，杀菌效果比单一纳米TiO2更好。用Pt修饰的纳米TiO2可使丙炔与水蒸汽反应，生成可燃烧的甲烷、乙烷和丙烷；用Pt修饰的纳米TiO2可使醋酸分解为甲烷和CO2。微粒提高光催化效果，可以将纳米TiO2组装到多孔固体中以增大比表面，或将铁酸锌与纳米复合以提高太阳光利用率。利用多孔有序阵列Al2O3模板，在其纳米柱形孔洞的微腔内合成锐钛矿型纳米TiO2丝阵列，再将此复合体粘到环氧树脂衬底上，将模板去掉后，就在环氧树脂衬底上形成了纳米TiO2丝阵列。由于纳米丝阵列的比表面积极大，其接受太阳光能力比同样平面面积的TiO2膜增加几百倍，最大的光催化效率可提高300多倍，对双酚、水杨酸和带苯环一类的有机物光降解十分有效。

（10）环保和能源

传统的工业废水和污水处理技术效率低，成本高，又存在二次污染的问题。将纳米技术用于污水处理不会存在这些问题，并且还可以将污水中的Au、Pd、Pt等贵金属完全提炼出来，既保护环境，又变废为宝。孔径在10～100nm的有序间隙多孔材料MCM-41正被广泛应用于清除超微细污染物。能够低成本地进行海水淡化的选择性陶瓷滤膜正在开发之中。

微米晶ZrO2氧传感器的工作温度一般为800℃，而美国纳米材料研究公司（NRC）研制的纳米晶ZrO2-8mol%Y2O3（简称8YSC）氧传感器的工作温度仅为300℃左右。这个温度正好是氧离子传输敏感的温度，非常有利于设计高灵敏度的氧传感器。

2009年11月，美国北卡罗来纳州立大学的专家研制出了一种新的纳米晶MgO-Ni复合材料，该材料中的Ni原子簇面积不过10nm2，比目前半导体行业中使用的存储单元小90%。采用该材料的存储芯片可在指甲盖大小的尺寸下，提供1TB以上的容量，相当于存储20部高清电影或250万页文档，是目前闪存容量的50倍左右。这种陶瓷掺杂金属的复合材料还可耐受相当高的温度，如果使用在汽车发动机中，其耐热性可达到现有机型的两倍，从而实现极高的燃油经济性，汽车百公里耗油可降至3升以下；而如果使用在太阳能等新能源的采集设备中，同样可大大提高采集效率。

6.2纳米陶瓷的发展现状和趋势

1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始了对直径为1～100nm的粒子体系的研究工作。

真正有意识的研究纳米粒子可追溯到20世纪30年代的日本的为了军事需要而开展的“沉烟试验”，但受到当时试验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成了世界第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。

1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼最早提出了纳米尺度上的科学和技术问题。他在一次演讲中提出：“如果人类能够在原子/分子尺度上加工材料和制造装置，我们将有许多激动人心的新发现”。这是关于纳米技术的最早梦想。

到了20世纪60年代人们开始对分立的纳米粒子进行研究。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制的了金属纳米微粒，并对其进行了电镜和电子衍射研究。

1974年，坦尼盖茨最早使用纳米技术一词描述机械加工。

20世纪70年代后期，美国麻省理工学院德雷克斯勒提倡开展纳米技术的研究，但当时许多主流科学家对此持怀疑态度（历史是如此相似：早在1912年就提出来的大陆漂移学说，在当时也受到忽视，知道20世纪60年代才被广泛接受，并使地质学活跃起来）。

80年代发明了扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等微观表征和操纵技术，对一些纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，并在用量子尺寸效应解释微粒的某些特性时获得成功。

1984年德国萨尔兰大学（SaarlandUniversity)的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegal相继成功地制得了纯物质的纳米Fe、Cu、Pd等金属粉末。Gleiter在高真空的条件下将粒子直径为6nm的Fe微粒原位加压成形，烧结得到了纳米微晶体块，从而使得纳米材料的研究进入了一个新阶段。随后又发现纳米TiO2陶瓷在室温下具有良好的韧性和塑性，使人们看到了改善陶瓷脆性的希望。

1985年，Kroto采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成C60。

1988年，法国发现纳米Fe/Cr多层膜中发现巨磁电阻效应，引起了全世界的普遍关注。1991年，美国IBM公司打开了纳米巨磁电阻材料的应用大门，用它制造磁记录硬盘的读出磁头。

1989年，美国斯坦福大学搬动原子团写下“斯坦福大学”的英文名字。

1990年，美国国际商用机器公司在金属Ni表面用36个Xe原子排出“IBM”字样。同年，美国贝尔实验室推出惊世之作—一个跳骚般大小、但“五脏俱全”的纳米机器人。

1990年7月在美国巴尔的摩同时召开了第一届国际纳米科技技术会议（InternationalConferenceonNanoscience&Technology)和第五届扫描隧道显微镜学术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。

1993年，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子写出“中国”二字。

1995年，科学家研究并证实了纳米碳管具有优良的场发射性能。

1999年，美国加利福尼亚大学与惠普公司合作研制成功100nm计算机芯片。

2001年1月，美国总统克林顿在加州理工学院正式宣布了美国的“国家纳米技术倡议（NNI）”，副标题是“领导下一次工业革命”，预计经过20年或更长时间的研究开发，纳米技术将获得广泛应用。在其NNI的能源项目指南中列出了8项优先研究项目，其中有6项是关于纳米材料的：

（1）太阳能转变为电能的创新方法；

（2）经改进的烃类能力转换成热能的催化剂；

（3）利用多种材料做燃料、有商业价值的燃料电池失效的催化剂和膜；

（4）用于热电、磁制冷和其高效能量转换技术的纳米材料；

（5）可降低材料破坏速率和摩擦磨损的改进型材料和涂层；

（6）用于长寿命核反应堆更耐辐照的纳米结构材料。

自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段：

第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。

第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。

第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。

2012年5月，美国核能办公室成立纳米核技术工作站，DOE在下属单位成立了由阿贡国家实验室、橡树岭国家实验室、劳伦斯伯克利国家实验室、桑迪亚和阿拉莫斯国家实验室、布鲁克海文国家实验室等组成的5个国家级纳米科技研究中心，探讨纳米技术在核领域的潜在应用。美国能源部规划2022年完成高性能、抗事故（ATF：AccidentTolerantFuel）燃料的入堆辐照考验和小规模工业示范应用，其中纳米技术的潜在应用是一个重大研究课题。例如在UO2基体中加入10vol%以下的Zr、纳米SiC、碳纳米管或纳米金刚石等第二相微粒，期望较大幅度地提高燃料的热导率，将燃料中心最高温度降低至1200～1400℃以下。纳米核技术的主要研究方向有：

纳米核燃料

开展纳米技术在新型高热导率、高稳定性、抗事故燃料芯块领域的应用研究，以解决UO2燃料热导率低、易开裂、裂变气体释放率高、事故工况下易被水蒸汽氧化等问题。

（1）在保持高熔点的同时，提高燃料的热导率

UO2燃料的导热性能相对较差，燃料运行中心最高温度可达2000℃，而且温度梯度很大，导致出现较大残余应力、芯块开裂、芯块辐照肿胀、形成柱状晶、中心孔、裂变气体释放、元素迁移等问题。如果能够大幅度提高压水堆燃料的热导率，不仅可以减少温度梯度，而且可以将中心最高温度降低至1200～1400℃以下，这样就不会出现柱状晶区和中心孔，并改善裂变气体储存，减少燃料与包壳的机械相互作用，从而改善严重事故工况下的安全性，并延长燃料使用寿命，提高运行经济性。

UO2核燃料的纳米掺杂技术，或形成均匀分布的纳米微孔甚至研制块体UO2纳米晶燃料，可望改进氧化物陶瓷燃料的导热性能。

2012年，美国ANL与德国、法国合作首次研制了纳米晶UO2燃料芯块，认为纳米级的封闭微孔可容纳更多的裂变气体，塑性改善可有效降低对包壳的应力，纳米结构可增强抗辐照损伤能力。但是也初步发现由于存在较多晶界缺陷，纳米晶可能对提高热物理性能不利，纳米微孔的辐照稳定性、气泡肿胀等还有待深入研究，因此建议UO2芯块的最佳晶粒尺寸为200～300nm。他们将在纳米晶UO2中加入少量碳纳米管，以同时改善燃料的塑性、强度和热导率。

要研制纳米晶UO2芯块，首先需要有纳米UO2粉末，因此近年出现了较多的关于纳米UO2粉末制备技术的报道。例如：2006年，美国佛罗里达大学Wu等人利用乙酸丙酮铀酰作为前驱体，1-十八烯为溶剂，油烯胺及油酸作为还原剂及结构控制制备得到了纳米UO2粉末（图6-9）。

D.Hudry等进一步发展了Wu的技术，制备得到了ThO2、UO2等纳米粉末（图6-9）。并将此工艺扩散到了纳米PuO2领域，将有机溶液中的PuO2(NO3)2·3H2O加热制备得到纳米晶PuO2粉末。

(a)纳米UO2粉末(Hudry)

(b)APU工艺制备的纳米UO2粉末(俄罗斯)

图6-9纳米UO2粉末的电镜照片

美国专家还利用生物技术制备纳米UO2粉末，将碳酸铀酰利用酶还原再在厌氧环境下利用乳酸氧化。随后将其破碎，加入溶解酵素或1MNaOH分离出纳米UO2粉末，其晶粒尺寸为1.5～3.5nm。

俄罗斯专家利用APU（聚铀酸铵,AmmoniumPolyuranate）工艺制备纳米UO2粉末，通过控制工艺参数或Cr、Ti等添加元素来控制粉末粒度分布。

我国清华大学曾于2008年报道利用M13病毒沉淀溶液中的铀离子以获得2～5nm的纳米UO2粉末。德国及俄罗斯研究者采用激光加热UO2，在电磁场作用下使其蒸发凝聚，制备纳米UO2粉末。

捷克研究者Pavelkova等将硝酸铀、硝酸钍溶液在紫外光下辐照1～3小时，将得到的沉淀物清洗，煅烧可得到纳米UO2或ThO2粉末。用γ射线辐射法合成纳米粉末具有制备条件温和的优点。近几年来，这个合成方法已广泛应用于制备纳米半导体材料和纳米金属氧化物粉末。此方法的原理是含金属离子溶液接受γ射线辐照后，水发生电离，产生还原能力极强的水和，能够将金属离子还原为金属原子或分解为金属氧化物，然后新生产的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。因此，若能利用Co-60放射源的γ射线辐射法在热室内制备出纳米UO2粉末，将为其在核燃料领域的应用奠定基础。需要研究γ射线辐照剂量率、硝酸铀酰溶液总吸收剂量与UOx产物粒度之间的关系。γ射线辐照剂量一般为103～104Gy，所制得的纳米UO2粉末的平均粒度为10nm左右。

目前各国感兴趣的掺杂纳米第二相是一些热中子吸收截面很小、热导率很高、熔点较高的物质，例如SiC、金刚石、碳纳米管等。加入SiC的主要缺点是乏燃料不易进行后处理，且阻碍UO2的烧结。UO2芯块的烧结温度一般高于1650℃，堆内辐照时中心最高温度接近2000℃，加入金刚石的主要缺点是金刚石在1100℃以上将迅速石墨化。碳纳米管不仅具有非常高的熔点和热导率，而且它本身含有可容纳裂变气体的纳米级微孔，是UO2燃料芯块中一种非常值得探索的纳米第二相添加物。

（2）研制“柔软（塑性好）”的燃料芯块，以降低燃料与包壳的机械相互作用（FCMI）

陶瓷燃料芯块的塑性较差、硬度较高，辐照时易出现芯块开裂和肿胀后对包壳的机械挤压作用等问题。如果能够改善核燃料的塑性，就有希望解决燃料芯块的辐照开裂问题，这样既有利于保持燃料的热导率，又有利于防止燃料碎块对包壳产生机械挤压作用。例如，研究纳米晶核燃料，可望增加裂变气体滞留、提高强度、塑性、抗辐照能力，改善燃料与包壳机械和化学相互作用，确保高燃耗燃料的安全使用。

卡尔斯鲁厄Zvoriste-Walters等利用Wu等2006年报道的方法制备得到了不同的纳米晶UO2粉末，测定其弹性模量，研究发现体积模量随着晶粒减小而下降，塑性改善。在25nm之后更进入急剧下降阶段，这可能就是美国2012年纳米核技术报告中所谓“柔软”的燃料芯块。

有报道利用硅酸钙（carbo-silenes）在燃料芯块表面形成“金属弹性纤维”（metalspandex），以减少芯块与包壳的相互作用。

（3）研发惰性（化学稳定性高）的燃料芯块，以降低燃料与包壳的化学相互作用（FCCI）以及事故工况下燃料与水蒸汽的化学反应。

主要是降低UO2燃料的氧势，如加入少量高热导率、惰性的第二相，或涂敷惰性涂层。

（4）增强芯块容纳裂变气体的能力，降低元件内压，延长元件使用寿命。

如果能够提高燃料的热导率，将芯块的中心最高温度控制在1400～1600℃以下，裂变气体的释放率将大大降低。若UO2核燃料的微结构中存在纳米孔，不仅可能改进燃料的传热性能，而且还可以容纳一定量的裂变产物，从而在一定程度上防止燃料元件过快肿胀失效，因此是一个重要的研究方向。美国佛罗里达大学的Wu等在油酸、油胺和十八烯的混合溶液中加入乙酰丙酮铀酰，在一定温度下乙酰丙酮铀酰会分解为含有不同纳米孔的UO2纳米晶，只要调节溶液中油酸和油胺的比例即可调节纳米孔的孔径。

美国圣母大学的Burns研究了铀、镎等锕系元素的氧化物和过氧化物在碱性水溶液中的分子组装行为。铀、镎过氧化物的六角双锥结构单元可以通过过氧键连接进行自组装，最后组装成纳米球结构的锕系团簇化合物。如果将纳米球中的锕系元素原子直接连接起来，则可得到一系列类似于富勒烯的结构，其中锕系元素原子的个数可以为24、28和32等。这种锕系元素团簇化合物不仅在环境中结构稳定，还同样具有有序的多孔结构。

以上锕系元素多孔纳米材料多采用水热法或溶剂热法制备，在高温条件下其化学结构并不稳定。因此，改进现有的合成制备方法，使之具有更好的热稳定性和辐照稳定性是今后的努力方向。

研究C60巴克球、碳纳米管等高热导率纳米材料如何应用于核燃料，并研究它们对核燃料物理、力学性能和抗事故能力的影响。佛罗里达大学研究者将碳纳米管与UO2粉末混合后利用SPS进行烧结，其研究难点应在如何通过调节工艺参数控制纳米碳管的分布和形貌，以达到构成碳纳米管的结构网络，从而提高燃料芯块的抗辐照能力。但初步发现，将碳纳米管引入氧化性较强的UO2燃料中，碳纳米管的结构将会被氧损坏，除非采用氧势较低的亚化学计量UO2-x或对UO2微粒表面涂敷保护涂层，或者可能最佳的方法是将碳纳米管加入到UC或UN燃料中，但UC、UN燃料也有其它缺点。

总之，提高核燃料的热导率和塑性，可使燃料中心温度低于1400～1600℃，是减小温度梯度、防止出现柱状晶偏析、降低裂变气体释放率、减轻芯块开裂、减缓燃料与包壳机械相互作用的根本措施；形成UO2纳米晶粒和纳米气孔，避免出微米级大气孔，或加入少量高热导率的纳米第二相，可能不会出现芯块密实，但有利于使裂变气体在芯块内均匀分散分布，减少裂变气体释放率，提高芯块塑性因而避免辐照开裂。

纳米结构材料

轻水堆的典型中子通量为1014n/cm2s，一回路冷却水温度为250～350℃。在失水事故工况下，轻水堆锆合金包壳在过热蒸汽中可承受的最高温度是1200℃。在快堆MOX燃料元件中，中子能量约为1MeV，不锈钢包壳要承受的中子剂量为150～200dpa，工作温度一般为550℃（金属燃料元件工作温度一般为600℃）。高温气冷堆的工作温度高达900～1100℃。

在高燃耗下要重点研究解决压水堆锆合金包壳的抗腐蚀性、氢脆、失水事故下锆与水蒸汽反应形成氢气、辐照肿胀等问题。对于快堆不锈钢包壳，要重点研究解决金属燃料包壳的辐照肿胀、高温蠕变强度、裂变产物对包壳内侧的腐蚀等问题。

（1）纳米粒子弥散强化合金或复合材料，以提高结构材料的抗辐照稳定性

燃料、包壳、冷却剂是一个需要综合研究的系统，因为它们之间有强烈的相互关系。日本福岛事故后，研制一种高温下不发生氧化腐蚀、事故条件下不与水蒸汽反应形成氢气、抗辐照肿胀的包壳材料是非常有意义的课题。

由于锆合金包壳不可避免存在失水事故下发生锆与水蒸汽反应形成氢气的危害，人们一直在试图寻找一种抗辐照、耐腐蚀、强度高、塑性好、失水事故下不产生氢气的替代合金。例如MA-956铁基高温合金、PM2000弥散强度高温合金含有16～20wt%Cr、5%Al和少量Y或Y2O3，析出的尺寸大于5nm的纳米Y-Al金属间化合物相提高了高温强度，并作为辐照缺陷的湮没井，可提高抗中子辐照性能；高铬和高铝元素的添加也使合金具有优良的抗高温氧化能力，最高使用温度可达1300℃。但由于Fe（barn）和Ni（barn）都是中子吸收截面较大的元素，要用于轻水堆燃料元件包壳，就需要在元件设计时要么减小包壳管的壁厚，要么提高燃料的235U富集度。而且包壳材料的粉末冶金工艺成本较高，粉末在加工过程中易被污染，包壳管的挤压成型和焊接工艺复杂难度加大，需要开发新的搅拌摩擦焊接（FSP：FrictionStirProcessing）工艺。但无论如何这是一个大胆创新，也许从安全、技术、经济角度综合看，它比SiCf/SiC陶瓷复合材料包壳的研发和应用难度要小。

快堆燃料一般采用铬含量为9～14wt%、同时加入2～4nm纳米Y2O3和TiO2的弥散强化铁素体不锈钢作包壳。如果第二相微粒尺寸过大，高温弥散强化和抗辐照效果不佳。

先进铁素体不锈钢包壳是将铬含量为9～12wt%的铁素体不锈钢采用传统熔炼、热轧、热处理等工艺制造，基体为均匀细晶组织，控制析出的碳化物或氮化物第二相微粒尺寸为3～150nm，就可能获得良好的弥散强化和抗辐照性能。但碳化物和氮化物第二相在长期高温和中子辐照下的稳定性需要验证。

采用多次轧制结合(ARB)工艺制造的Cu/Nb层状复合材料，原来每一层厚度为及毫米，晶多次轧制加工后，每一层厚度减为10nm左右，其晶粒可以达到亚微米或纳米级，塑性相Cu可对脆性相Nb进行增韧。为新型包壳材料的研制提供了一种新思路，但目前仍然停留于概念和基础研究阶段。

加入碳纳米管、具有较高导热性能的纳米复合材料也许可用于制造超高温气冷堆（VHTR）的热交换器。研发纳米强化的复合材料替代目前使用的800H合金，具有更高的高温强度和蠕变强度，用于制造超高温气冷堆的冷却管道。

（2）结构材料表面纳米涂层处理，以提高耐腐蚀性和改善燃料与包壳相互作用

纳米结构涂层应用于燃料包壳、管道及热交换器上，可以提高耐腐蚀性和表面硬度。对于轻水堆和快堆，关键挑战之一是减小燃料与包壳的化学相互作用（FCCI）。在轻水堆锆合金包壳外壁喷涂纳米涂层，工艺容易实现，有利于减轻燃料棒外表面的微动腐蚀（fretting）和磨蚀，而不需要更换整体包壳材料。

当反应堆发生失水严重事故时，包壳表面得不到足够的冷却水导出热量，会在包壳表面发生沸腾传热现象，在锆表面产生大量气泡，因气泡热导率低，锆合金表面温度迅速升高；裸露锆合金会与水在高温反应生成H2，发生爆炸事故。美国学者最近研究了一种Zr合金包壳表面喷涂特殊物质涂层的新技术，此技术可以改善反应堆出现失水事故时锆合金表面的张力行为，可使产生水泡远离锆合金表面，进而降低了事故的后期恶化影响。

快堆金属燃料元件在600℃高温工作，燃耗大于10at%，将会引起燃料与包壳的接触和严重的化学反应，扩散反应是包壳减薄，严重影响安全性能。目前正在研究在不锈钢包壳内壁涂敷TiN或Zr涂层，以减缓FCCI。现在提出采用碳纳米管梯度材料制备减缓FCCI的涂层，这种纳米涂层材料的抗辐照性能需要进行辐照试验。

纳米弥散强化的FeCrAl(Y)涂层材料可涂敷于包壳外壁，提高锆合金包壳的抗腐蚀能力，保持失水事故下包壳管的刚度。该纳米涂层也可用于传热管道外表面，提高抗高温蒸汽氧化能力。

在冷却剂管道内壁沉积碳纳米管涂层，有利于减少腐蚀风险。

如果蒸汽机透平出现应力腐蚀裂纹，可用电沉积或气相沉积镍基合金涂层进行现场修复，替代原来复杂昂贵的焊接修复或更换方法。

在混凝土中加入氧化石墨烯或纳米BN粉末（BN还能屏蔽中子），可以提高混凝土的强度和韧性，减少混凝土开裂。

3.纳米传感器和热工水力

（1）纳米传感器

利用纳米材料的特殊功能和量子现象，研制纳米传感器，提高传感器的耐辐照、温度、压力、应力/应变、化学腐蚀的能力，提高检测灵敏度、性能和功能，实现原位、实时检测诊断，减小传感器的体积和重量，提高反应堆堆芯和组件的安全裕度。

（2）纳米探测器

能区分中子和γ射线的纳米辐射探测器，可探测只有非常低的中子活化通量的裂变材料，且轻便价廉，提高核保障和安保水平。

（3）纳米屏蔽材料

高密度的铅、铁、混凝土等材料常被用于屏蔽γ射线，含硼材料常被用于屏蔽中子。引入纳米屏蔽材料，不会改变屏蔽性能，但可以提高材料的强度，确保事故条件下可靠屏蔽。屏蔽中子时，还可以设计采用轻便价廉的轻金属与重金属组成的多层纳米复合结构。

（4）纳米流体冷却剂或纳米表面工程

有代表性的纳米流体微粒有热中子吸收截面较低的金属（Cu、Al）、非金属（石墨、纳米金刚石、碳纳米管）、金属氧化物（CuO、Al2O3）、陶瓷（AlN、α-SiC），在水中形成胶体悬浮液，纳米微粒的加入量一般为1vol%。在0.1MPa压力沸腾热交换试验表明，纳米流体的临界热流密度（CHF）比纯水增加40～80%，淬火速率也大大增加。纳米流体冷却剂能显著提高燃料的传热性能，提高抗事故能力。

目前美国有100个项目组在从事纳米流体在核能领域应用研究。Choi等测试了几种纳米流体的热导率，发现比基础液体提高20%左右。Xuan等测定了纳米流体的热导率，并指出其与固体颗粒体积分数和分散剂的种类有关。Shinpyo在微通道散热器上应用纳米流体来解决晶片的散热问题，散热率达到3kW/cm2。美国麻省理工大学（MIT）尝试利用纳米流体改善传热性能，在研究中纳米流体中纳米粒子主要通过化学沉淀的商业粉末等途径获得，研究范围包括胶体稳定性、尺寸分布等。纳米粒子尺寸越小，热导率越大，这是因为纳米流体的内部传热发生在液体和纳米粒子的表面，表面积越大，传热就更加有效和迅速，即粒子比表面积越大越有利于传热。当粒子尺寸减小时，比表面积会以103倍的速度增大，因此粒子尺寸的减小将直接导致热导率的提高。悬浮稳定性是影响热导率的重要因素。纳米流体在反应堆冷却剂改进方面具有很大前景，如能在此方面开展研究并在需求方面实现突破，将具有很大的经济价值。

将纳米表面工程技术应用于蒸汽发生器，可提高热交换效率，减少蒸汽发生器和传热管的尺寸和成本。

4.纳米技术在放射化学和核废物处置领域的应用研究

（1）后处理

利用纳米微粒或纳米多孔材料可望经济地从海水中提铀。

有机功能化介孔氧化硅纳米材料可用于回收高放废液中的锕系元素。

纳米碳管有一定的吸附富集能力，在酸性环境中性质稳定，而且碳可以完全焚烧，产生的固体废物较少，因此在乏燃料后处理中有很好的应用前景。但纳米碳管对不同核素的吸附选择性较差，需将纳米碳管针对性地进行有机功能化。利用纳米微粒或纳米多孔材料的化学反应和分离方法，捕获后处理或燃料组件中的裂变气体，从而降低裂变气体释放率。

俄罗斯Alkseev等以18-冠-6的水合氢离子复合物为模板，以硝酸铀酰为原料，在硫酸或硒酸溶液中合成了两种具有微孔结构的含铀复合纳米晶，其中UO2+与5个氧原子配位，形成UO7五角双锥结构单元，四面体结构的SeO22-则与五角双锥单元共一条边，从而组装成规则的多孔结构。俄罗斯的Krivovichev等则以丁胺为模板，在硝酸铀酰的硒酸水溶液中室温合成了一种黄色透明晶体，具有有序纳米微孔结构，孔径在1.5～2.5nm。以上新型含铀多孔纳米材料的合成还为贫铀和后处理铀的合理利用提供了新的思路。

纳米粒子表面经钝化处理，开发具有选择性的智能吸收剂、用于分离氚的亲水纳米微粒、抗凝聚剂等。

纳米微粒和孔道表面官能化处理，增加纳米微粒的表面积，可改进纳米微粒的吸附能力。

美国还希望碳纳米管在乏燃料后处理方面得到应用，EFRC已经得到了U、O、H构成的巴克球，将应用于后处理核素分离方面。测定碳纳米管用于分离次锕系的效果。

通过形成纳米微粒和纳米簇修复和回收核材料：利用纳米簇（包括许多金属氧酸盐POM）的形状和电荷进行阴离子的选择性分离，如过氧化引起铀纳米簇沉淀。

2005年，国内清华大学利用碳纳米管从硝酸溶液中提取回收了镅，当pH值大于5时，接触1～2小时后，镅的回收率达到99.95%。

（2）核废物处理

纳米材料技术可以从纳米尺度设计合成各种结构和性质的锕系元素复合材料，部分可以应用于核废物处置和管理，一些具有特殊物理化学性质的纳米材料甚至还可以使核废物变废为宝，在催化和分析检测领域发挥重要作用。文献报道较多的是锕系元素与其他重金属元素形成的复合氧化物、硅酸盐和磷酸盐等。提高再循环操作中裂变产物和可裂变材料的分离能力，减少需地质处置的核废物量。

金属有机骨架（MOFs）材料是近年来研究颇多的一类开放式多孔纳米材料，由于其巨大的比表面和良好的吸附性能，在催化、气体吸附、传感和分离等方面发挥了重要作用。与无机分子筛相比，MOFs材料可以通过选择合适的金属中心和有机配体实现骨架结构的可调控性。有文献报道一些有纳米管结构的锕系无机骨架材料在核废物处理方面的应用。

英国牛津大学的O'Hare研究组发展了一系列铀钍MOFs材料。包括以哌嗪为配体的含铀MOF，该材料在410℃以下结构非常稳定，但在800℃则完全分解。上述锕系MOFs材料的合成极大丰富了核废物处置和利用的内涵，MOFs不仅可以固定锕系元素离子自身，结构稳定，从而防止锕系元素向环境中迁移，而且这些多孔材料还可能吸附其他放射性核素，这对于核废物处置来说是非常有利的。

生物纳米技术可以在核废物处置和核环境修复中发挥重要作用。美国威斯康辛大学的Suzuki等利用一种硫酸盐还原菌，可将在环境中极易迁移的铀酰离子还原为纳米UO2微粒，纳米颗粒还可以在细菌的体表进一步聚集。这种环境友好的锕系元素离子生物固定化技术为核废物处置和核环境修复提供了新的思路。

6.3纳米陶瓷的制备工艺

图6-10是采用SiH4+C2H2激光合成法制备的纳米β-SiC粉末的颗粒形貌TEM照片和XRD相结构。β-SiC在1850℃以上才能烧结致密，但陶瓷晶粒尺寸也是在1850℃开始快速增大，如图6-11和图6-12所示。

(a)TEM形貌(b)XRD相结构

图6-10纳米β-SiC粉末的形貌和相结构（SiH4+C2H2激光合成）

图6-11烧结温度对β-SiC纳米粉末烧结密度和晶粒尺寸的影响

(a)1750℃烧结(b)1900℃烧结

图6-12β-SiC纳米粉末SPS烧结的微观组织（F.Lomelloet,2012）

由于纳米粉末颗粒的直径非常细小，流动性很差，松装密度很低，如果直接压制成型，不仅成型密度低，而且密度分布不均匀，容易出现开裂和分层等缺陷，如图6-13所示。而如果造粒工艺控制不好，造粒处理易出现大小、形状不均匀的二次团聚，烧结后陶瓷的显微组织不均匀，易出现异常晶粒长大，于是难以制得纳米晶块体陶瓷。除了一般干法成型和冷等静压成型之外，还在研究超高压干法成型。

(a)粒度(b)压力

图6-13粉末粒度和成型压力对SiC成型密度的影响

纳米粉末的应用引起了烧结过程中的新问题，纳米粉末的巨大表面积使得材料的烧结驱动力随之剧增、扩散速率加快以及扩散路径缩短，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。但扩散速率加快也促进了晶粒生长，如果烧结工艺选择不当，很难制得致密的纳米晶陶瓷。例如1nm纳米级粉末与1µm微米级粉末相比，其致密化速率将提高108。10～15nm的3Y-TZP粉末的烧结温度仅需1200～1250℃，密度达到理论密度的98.5%，比传统的烧结温度降低近400℃，但晶粒尺寸为120nm左右。如果烧结温度降至1100℃，则晶粒尺寸可减小至85nm，但烧结密度偏低。如果采用超高压成型和1050℃无压烧结5h（即提高成型密度、低温和长时间保温烧结工艺），烧结密度可达99%TD，而且晶粒尺寸为80nm。

此外，采用高温、短时烧结致密化和较低温、长时间保温烧结的两步烧结工艺，可实现纳米晶3Y-TZP陶瓷的烧结致密化和晶粒生长的协同控制。将粒度为30nm的商品3Y-TZP纳米粉末进行冷等压成型制成密度为49%TD的压坯，然后将压坯加热至1250℃烧结，使密度达到94%TD，然后降温至1050℃保温20h，制得密度大于99%TD、晶粒尺寸为100nm左右的纳米晶3Y-TZP陶瓷。

采用微波烧结等快速烧结方法，虽然可以抑制晶粒长大，但很难烧结致密。

用激光法所制的15～25nm的纳米Si3N4粉末比普通微米级Si3N4陶瓷的烧结温度降低了200～300℃，晶粒尺寸为150nm，其抗弯强度为微米级Si3N4陶瓷的2倍。

添加金属第二相有可能同时提高纳米复相陶瓷材料的力学和摩擦学性能。例如，将ZrO2–Y2O3–Al2O3纳米复合粉体与金属Mo粉混合均匀，采用热压烧结工艺制成Y–TZP/Al2O3/Mo纳米陶瓷–金属复合材料。复合材料结构主要由晶界型、晶内型和纳米–纳米型3种类型的混合型组成，具有非常高的断裂韧性，当Mo含量为60wt%时，断裂韧性高达20.8MPa·m1/2。

以纳米SiC为原料，加入4%Al2O3助烧剂，用两面顶压机在1300℃、4.0～4.5GPa、30～60min条件进行超高压烧结，实现SiC陶瓷的全致密化烧结，且晶粒长大得到抑制，维持在纳米级，晶格常数收缩了约0.45%；陶瓷的显微硬度和密度随烧结温度、烧结压力的升高或保温时间的延长而提高，如图6-14所示。

(a)相结构（WC相是来源于硬质合金磨球）

(b)密度和硬度

图6-14超高压烧结SiC-4%Al2O3纳米复合陶瓷的XRD相结构、密度和硬度

20世纪90年代，日本Niihara首次报道在Al2O3陶瓷中加入以5～10vol%SiC（粒度0.3µm），抗弯强度从350MPa提高至1000MPa以上，经热处理甚至可达1500MPa，断裂韧性提高40%以上。这引起了陶瓷学家的极大兴趣和重视。目前对纳米复合陶瓷的增强增韧机理仍然存在争议，但一致观点是材料的力学性能与其显微结构有密切关系。增加纳米SiC含量，复合陶瓷的晶粒尺寸将减小，如图6-15所示。而强度在5%SiC时最高。

图6-15SiC含量对Al2O3/SiC纳米陶瓷复合材料晶粒尺寸的影响

利用碳纳米管增强复合材料的机械、导热和导电等性能，有两个关键问题需要解决：碳纳米管在基体材料中的分散问题，以及碳纳米管与基体材料之间的界面润湿和强化问题。目前，前一个问题已经基本得到解决，已经可以实现纳米管在不同的材料内部均匀分散。但关于界面研究，以及它对复合材料宏观特性的影响还不是很明了。

6.4纳米陶瓷的性能表征

纳米粉末的表征是很难用常规的测试方法实现的。测定纳米粉末粒度的主要方法是：透射电子显微镜（TEM）、激光衍射粒度仪等。透射电子显微镜是检测纳米粉末粒度大小及形状的最常用、最直观的手段。激光衍射粒度仪可检测纳米粉末的粒度分布。关于纳米粉末的化学成分检测分析，采用X射线荧光光谱法对纳米粉末的主、次成分进行分析，采用原子激发光谱或原子吸收光谱分析由原料或制备过程等带入的杂质含量。

可采用压汞法测定成型压坯中的气孔分布，进一步分析颗粒的堆积和团聚状态，有效地表征压坯中团聚体的强度及含量。

在纳米材料和纳米结构制备过程中，需要各种新型纳米检测技术。例如，激光镊子可用于操纵单个生物大分子。

纳米陶瓷材料可能出现高性能或新性能，为了在纳米尺度上研究块状纳米陶瓷材料的微观组织结构、发现新现象、发展新方法、创造新技术，必须建立有更高分辨能力的纳米尺度检测与表征手段。这包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的光、电、磁、热、力学等特性，纳米空间的化学反应过程，物理传输过程，以及原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。

高分辨电子显微镜（TEM）、电子散射、中子散射、X射线光电子谱（XPS）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等将广泛地应用于纳米陶瓷中晶界的化学组分及显微结构的表征。在纳米材料研究中，光谱可以提供微粒尺寸、界面结构、界面磁性、晶化和非晶化、磁有序、磁性起伏等重要信息。

扫描电镜（SEM）一般只能提供微米或亚微米级的结构形貌信息，显然对于原子级的微观结构观察是远远不够的。虽然用高分辨TEM可以得到原子级的样品图象，但它的原子级分辨率也只是勉强可以达到。

扫描隧道显微镜（STM）是一种利用量子理论中的隧道效应探测物质的仪器，它具有比（AFM）更高的。此外，扫描隧道显微镜可以在4K低温下利用探针尖端精确操纵原子，因此它在既是重要的测量工具又是加工工具。它的出现标志着人们在微观尺度探索方面进入到一个全新的领域。作为纳米材料研究重要手段的STM被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。所谓“眼睛”是指可利用STM直接观察原子、分子及纳米微粒的相互作用和特性；所谓“手”是指STM可用于移动原子、构造纳米结构，并为科学家提供在纳米尺度上研究新现象、提出新理论的微小实验室。STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。STM所观察的必须具有一定程度的，对于，观测的效果就差于导体；对于则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率，1985年发明的AFM可以弥补STM这方面的不足。

原子力显微镜（）是一种可用来研究包括在内的固体材料的。它通过检测待测表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间来研究物质的及性质。将一对微弱力极端敏感的微一端固定，另一端的微小针尖接近，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或发生变化。扫描样品时，利用传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以级获得表面结构信息。原子力显微镜（AFM）与（STM）最大的差别在于并非利用电子隧穿效应，而是检测原子之间的接触、原子键合、或等来呈现样品的表面特性。不同于只能提供二维图像，AFM提供真正的表面图。同时，AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。需要运行在条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作，这样可以用来研究宏观分子，甚至活的。

扫描探针显微镜（SPM）是及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（AFM、LFM、磁力显微镜MFM等等）的统称，是国际上近年发展起来的表面分析仪器，是综合运用光电子技术、激光技术、微弱信号检测技术、精密机械设计和加工、自动控制技术、数字信号处理技术、应用光学技术、计算机高速采集和控制及高分辨图形处理技术等现代科技成果的光、机、电一体化的高科技产品。SPM具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。SPM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图像，也就是说，SPM是真正看到了原子。SPM的使用环境宽松，而电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试，而SPM既可以在中工作，又可以在大气中、低温、、高温，甚至在溶液中使用。因此SPM适用于各种工作环境下的。

纳米技术诞生20多年来所取得的成果及对各领域的影响一直引人注目，它给人们带来了无限的遐想。然而，一种新技术从理论到实践是一个漫长的过程，就目前制备工艺和检测技术水平而言，纳米技术还难以大规模地实现工业应用。

第6章纳米陶瓷

6.1纳米陶瓷的特性

6.1.1纳米陶瓷的定义

纳米（nano或nanometer）是长度单位，1nm=10-9m，即1nm等于十亿分之一米。自然界中氢原子直径最小，仅为0.08nm；非金属原子直径一般为0.1～0.2nm；金属原子直径一般为0.3～0.4nm。因此1nm大体上相当于几个金属原子直径之和。由几个至几百个原子组成的原子集合体称为“原子簇”或“团簇”（cluster），如C60。C60是由60个碳原子组成的足球结构的中空球形分子，它由三十二面体构成，其中20个六边形、12个五边形，C60的直径为0.7nm。

纳米技术包括纳米材料、纳米结构和纳米检测等技术。其中纳米材料是基础，它包括纳米金属、纳米陶瓷和纳米复合材料。

纳米材料的定义：晶粒尺寸、晶界厚度、第二相微粒尺寸、气孔尺寸等微观结构尺度均小于100nm，并且具有不同于常规微米级材料的、新颖的、奇特的光、电、磁、热、力学、化学等性能的材料称为纳米材料。这两个条件缺一不可，如果仅满足微观尺度小于100nm这一个条件、而性能没有发生从量变到质变的跳跃变化，则不能称为纳米材料。只有当材料微观尺度小于100nm以下的某一个临界尺度时，才会出现量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、表面和界面效应，因而才会出现新颖和奇特的性能。纳米材料是处在簇和宏观物体交界的过渡区域，既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。

2011年10月19日，欧盟委员会提出纳米材料的定义是：纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1～100nm之间，并且纳米颗粒在材料中的数量比例大于50%。欧盟委员会认为需要特别强调几点：

（1）目前已知的大多数纳米材料的基本组成颗粒都小于100nm，当然超出这一范围的材料也有可能具有纳米材料的特点，这一规定是为了使标准明确。

（2）如果纳米颗粒比例过低会淹没整个材料的纳米特性，50%是一个比较合适的比例；另外，用纳米颗粒的数量比例而不是用质量比例作为纳米材料的衡量标准，更能体现纳米材料的特点。因为一些纳米材料密度很低，在质量比例较小的情况下已经能显现出明显的纳米材料特点。

（3）纳米材料应按照基本组成颗粒的大小来定义，不管它是天然的还是人造的，实际上一些天然材料也具有人造纳米材料的特点。

（4）尽管纳米结构也具有纳米材料的特点，但目前还无法对纳米结构进行明确定义，不具有可操作性，因此纳米材料不包括纳米结构。

（5）纳米材料是原材料或者原材料的混合物，当它与其他材料制成产品后，已经与其他材料形成新的材料，因而制得的产品就不再是纳米材料了。

纳米材料可分为纳米粉末、纳米纤维、和涂层、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。

纳米结构是指以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系，它包括一维、二维、三维体系，这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。物质的主体也可能是非纳米结构的。纳米结构包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。

（1）纳米阵列体系：研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上，整齐排列所形成的二维体系上。

（2）介孔固体组装体系：由于纳米微粒本身的特性，以及与界面的基体耦合所产生的一些新效应，也使其成为了研究热点。按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类，按支撑体的状态又可将它划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。

（3）薄膜嵌镶体系：对纳米颗粒膜的主要研究是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。

纳米结构的制备工艺主要有自上而下（Topdown）和自下而上（Bottomup）。自上而下工艺就是从大到小，即利用机械和制造纳米尺度结构，制备方法主要有纳米印刷、原子层沉积（ALD）、分子层外延生长、团束、等离子气相沉积等。Bottom-up是自下而上的制备方式，就是利用原子和分子有序地自组装成宏观的功能结构，主要研究方法有扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscope，SPM）、扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope，ATM）、原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）、纳米蚀刻、分子自组装等。

纳米材料可能出现高性能或新性能，为了在纳米尺度上研究纳米晶块状材料的微观组织结构、发现新现象、发展新方法、创造新技术，必须建立有更高的分辨能力的纳米尺度检测与表征手段。包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的光、电、磁、热、力学等特性，纳米空间的化学反应过程，物理传输过程，以及原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。

6.1.2纳米陶瓷的特性

1.小尺寸效应

当材料微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当甚至更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、光、电、磁、热、力学等特性会呈现新的小尺寸效应。例如，纳米粉末的熔点低于相同成分块体材料的熔点；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共