电化学基础 原电池与电解池的原理课件

1§8.1电化学概论§8.4电极电势

§8.2可逆电池§8.3可逆电池热力学第8章电化学基础1§8.1电化学概论§8.4电极电势§8.212§8.1电化学概论一、电化学基本概念二、原电池与电解池的关系四、工业生产电解铜实例三、电解质溶液的导电机理2§8.1电化学概论一、电化学基本概念二、原电池与电解23、电池分类简表1、原电池(primarycell)：将化学能转化为电能的装置。

2、电解池（electrolyticcell）：将电能转化为化学能的装置。电池｛单液电池

{原电池电解池｛液态电池

固态电池

浓差电池

化学电池

双液电池

电解质浓差电池

电极浓差电池

｛｛一次电池

二次电池

燃料电池

电池分类§8.1电化学概论/一

、电化学基本概念一

、电化学基本概念3、电池分类简表1、原电池(primarycell)：3

原电池装置与原理1.定义

原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.原电池的构成

⑴电势不同的两个电极；

⑵盐桥；

⑶外电路（检流计）。4§8.1电化学概论/一

、电化学基本概念3.电子由Zn极流向Cu极。4.Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。e→原电池装置与原理1.定义4§8.1电化学概论/一43.特征正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：

Cu2++2e→Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn→Zn2++2e

电池反应为：Cu2++Zn→Cu+Zn2+5§8.1电化学概论/一、电化学基本概念3.特征5§8.1电化学概论/一、电化学基本概念51.电解借助电能使不能自发进行的氧化还原化学反应得以进行的过程。2.电解池电解的装置称为电解池(或电解槽)。6§8.1电化学概论/一、电化学基本概念电解池装置与原理电解装置？1.电解6§8.1电化学概论/一、电化学基本概念电解67§8.1电化学概论/一、电化学基本概念3.阴极与外电源负极相连接的电极称为阴极。电解池中正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应。4.阳极与外电源正极相连接的电极称为阳极。电解池中负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应。离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。7§8.1电化学概论/一、电化学基本概念3.阴极与外78化学能电能原电池G<0电解池G>0G=–212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+–负载多孔隔膜电极：一般都由金属制成,属于电子导体(第一类导体)H2O(l)H2(g)+½O2(g)G=237.2kJmol-1NaOHFe阴Ni

阳AV→O2H2←石棉隔膜电极电解质溶液电解质溶液：离子导体(第二类导体)。§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系8化学能89电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极（a)丹尼尔电池离子迁移方向阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源（b）电解池+阳极-阴极§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系9电解质溶液负载电阻正负ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液91．原电池：Daniel电池——铜锌电池结构

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

Cu2+/Cu=0.337V§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系1．原电池：Daniel电池——铜锌电池结构电极反应10盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液，正负离子迁移速度差小。盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定。2）提供离子迁移通道。§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系盐桥的组成和特点：盐桥的作用：§8.1电化学概论/二11原电池与电解池对比溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应电极反应凡是进行氧化反应的电极称为阳极电位低的电极称为负极凡是进行还原反应的电极称为阴极电位高的电极称为正极在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反原电池与电解池对比溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子12电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的电极称为正极，电流从正极流向负极。正极：13发生还原作用的电极称为阴极。阴极：发生氧化作用的电极称为阳极。阳极：§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的电极1314氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原负极，阳极，氧化反应，Red→Ox+ze

原电池正极，阴极，还原反应，Ox+ze→Red

正极，阳极，氧化反应，Red→Ox+ze

电解池负极，阴极，还原反应，Ox+ze→Red

§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系14氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原负极，阳极1415结论：正还阴

正氧阳§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系阳极（氧化反应）电极命名法：正极（电势高）负极（电势低）阴极（还原反应）原电池电解池阳极（氧化反应）阴极（还原反应）负氧阳负还阴（）（）（）（）（）（）（）（）15结论：正还阴正氧阳§8.1电化学概论/二、原电15在Cl2电极上，发生，还原反应，Cl2

夺取电极上的电子，发生还原反应，电极电势升高。两电极间产生电极差。

发生自发反应，，原电池自由能下降，转化为对外所作的电功，若电池反应是可逆的，。16§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理原电池总结果：原电池装置：1、构成：2、导电机理：

(1)界面上自发反应：（2）在溶液中：离子迁移产生电流。在H2电极上，发生，氧化反应，H+进入溶液，电子流在电极上，电极电势降低，为负极。△G<0-△G=W=QE三、电解质溶液的导电机理在Cl2电极上，发生16原电池H2-2e→2H+发生氧化作用，是阳极。电流由Cl2极流向H2极,H2极电势低，是

。负极：Cl2

+2e→2Cl-发生还原作用，是阴极。电子由H2极流向Cl2极，Cl2极电势高，是

。正极：17§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理原电池H2-2e→2H+发生氧化作用，是阳极。电流由Cl2极17（3）电极间外电路：金属导体靠电子迁移导电，构成整个回路中连续的电流。

外电源消耗了电功，导致了电池内发生了非自发的反应，使系统的自由能升高。三、电解质溶液的导电机理18§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理电解池总结果：电解池装置：1、构成：2、导电机理：（1）溶液中，离子的定向移动导致溶液中有电流通过；（2）电流在溶液与电极界面处连续。在负极：在正极：总的效果：

好像负极有电子进入溶液，正极得到从溶液中跑出来的电子一样，使电流在界面处连续。（3）电极间外电路：金属导体靠电子迁移导电，外电源消耗了电18电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。2Cl--2e→Cl2Cl2电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。2H++2e→H2H2电极：19§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。2C1920电解池1电场力作用下：

H+向负极迁移

Cl-向正极迁移2HClH2+Cl22界面上：负极2H++2eH2正极2Cl-2eCl2结果：电源做功W’=–Q电量

V电压;系统(G)T,p>0

若可逆进行：(G)T,p=-Wr’=Q电量E3

电流在界面上连续，构成回路§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理20电解池2HClH2+Cl22界面上：结果：电20212接通外电路，由于电势差，产生电流3进入溶液的离子定向迁移，构成回路结果：系统(G)T,p<0;电池做功W’=Q电量

V电压;

若可逆进行：-(G)T,p=Wr’=Q电量E原电池1界面上自发反应：

负极:H2

2e2H+

正极:Cl2+2e

2Cl-H2(g)+Cl2(g)2HCl§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理212接通外电路，由于电势差，产生电流3进入溶液的离子定21

氧化还原反应1.定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2.特点（1）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原22§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理氧化还原反应1.定义氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原223.氧化还原反应方程式的配平离子-电子法1.配平原则：§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理

①电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。

②质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。3.氧化还原反应方程式的配平§8.1电化学概论/三、232.配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO32-

＋H＋→

Mn2＋＋SO42-

＋H2O

（2）将反应拆分为氧化和还原两个半反应式：还原反应：MnO4-→

Mn2＋氧化反应：SO32-→

SO42-

(3)配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2OSO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e24§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理2.配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO324（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：×2)MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2O+×5)SO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平25结论：1借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化2电解质溶液的导电机理

①正负离子定向迁移；

②界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；结果实现了化学能和电能之间的转换。26§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理结论：1借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化26§82627

图10.1铜电解精练过程示意图

1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液§8.1电化学概论/四、工业生产电解铜实例27图27§8.1电化学概论/四、工业生产电解铜实例28（1）阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式中M`为

比Cu更负电性的元素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因此

，同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。Fe、Ni、Pb、As、Sb等将优先溶解进入电解液§8.1电化学概论/四、工业生产电解铜实例28（1）2829（2）阴极反应阴极上进行的是铜的还原反应。

氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜的元素，也不能在阴极上析出。§8.1电化学概论/四、工业生产电解铜实例负29（2）阴极反应§8.1电化学概论/四、工业生产电29电化学基础原电池与电解池的原理课件3031同极间距：9.5-10.4cm阴极表面电解液流速：0.12m3/(m2h)槽温：40-46℃电流密度：190-240.320-340A/m2电流效率：86-93%槽电压：1.9-2.0V槽电流：14-36KA每吨铜直流电耗：1900-2000kwh31同极间距：9.5-10.4cm3132§8.2可逆电池一、可逆电池的必要条件二、可逆电极的种类四、电池表达式三、电动势的测定五、电池表达式与电池反应的“互译”32§8.2可逆电池一、可逆电池的必要条件二、可逆电极3233一、可逆电池的必要条件1.可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质的转变可逆;2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能量的转变可逆。可逆电池必须同时满足上述两个条件。见下列两例将化学能转化为电能的装置称为原电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中(ΔrGm)T,p=Wr’=-nFE其中E:电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。§8.2可逆电池/一、可逆电池的必要条件33一、可逆电池的必要条件1.可逆电池充放电时的反应必须互3334Cu极电势高为正Cu极Cu2++2eCuZn极Zn2eZn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充电：加外加电压V>E放电：E>VCu2eCu2+Zn2++2eZnZn2++CuZn+Cu2+电池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV§8.2可逆电池/一、可逆电池的必要条件34Cu极电势高为正Cu2++ZnCu+Zn2+充电3435放电：E>V充电：V>ECu极:2H++2eH2

Zn极:Zn2eZn2+Cu2eCu2+2H++2eH22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+电池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV显然电池Ⅱ不是可逆电池§8.2可逆电池/一、可逆电池的必要条件35放电：E>V充电：V>ECu极:2H++2eH23536(ΔrGm)T,p=Wr’=QE=-nFE如：Cu2++ZnCu+Zn2+

n=2,E=1.1V,(ΔrGm)T,p=-212.3

kJ·mol-1当电池可逆放电时：V=E，Wr’=-212.3

kJ当电池同时满足上述两个条件时当电池不可逆放电时：V<E，即W’<212.3

kJ当电池不可逆充电时：V>E，即W’<-212.3

kJ|W’|>|Wr’|所以(ΔrGm)T,p=-nFE>nFV§8.2可逆电池/一、可逆电池的必要条件36(ΔrGm)T,p=Wr’=QE=-nFE当电36A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体导电体的类型37§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化37A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。38§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C38电极类型

1.金属-金属离子电极：Zn|Zn2+(c)

电极反应Zn2++2e→Zn2.金属-金属难溶盐-阴离子电极：

Ag，AgCl(s)|Cl-(c)

电极反应AgCl+e→Ag+Cl-3.双离子电对电极（氧化还原电极）：

Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)

电极反应Fe3++e→Fe2+

4.气体电极：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)

电极反应Cl2+2e→2Cl-39§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类电极类型39§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类3940第一类电极金属-金属离子电极：CuCuSO4Na-Hg|Na+Na++e=Na

(a)

Cd-Hg|Cd2+Cd2++2e=Cd(a)

电极电极反应M|MZ+MZ++ze=M

Cu|Cu2+Cu2++2e=Cu

金属汞齐-金属离子电极：(a=1)(a1)Cd-Hg齐CdSO4Pt§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类40第一类电极CuNa-Hg|Na+Na++4041铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：(Pt)H2|H+2H++2e=H2

(Pt)H2|OH－

2H2O+2e=H2+2OH－(Pt)O2|H2O,H+O2+4H++4e=2H2O(Pt)O2|OH－

O2+2H2O+4e=4OH－(Pt)Cl2|Cl－

Cl2+2e=2Cl－H2

铂§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类41铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：(Pt)H2|H4142微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl－

微溶氧化物电极Hg-HgO|OH－

电极反应：AgCl+e=Ag+Cl－第二类电极

金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极电极反应：HgO+H2O+2e=Hg+2OH－AgCl=Ag++Cl－

+)Ag++e=Ag

HgO+H2O=Hg2++2OH－+)Hg2++2e=Hg(l)HgHgONaOHPtAg-AgClAg丝HCl§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类42微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl－4243１、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－,第二类电极的应用意义：２、OH－,Cl－虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类43１、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。4344第三类电极：氧化还原电极

电极电极反应Pt|Fe3+,Fe2+：Fe3++e=Fe2+Pt|QH2,Q：Q+2e+2H+=QH2§8.2可逆电池/二、可逆电极的种类44第三类电极：氧化还原电极电极44电池电动势1.定义电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）

2.表示电池电动势E＝E+-E-E+─某时刻正极的电势，

E-─某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。45§8.2可逆电池/三、电动势的测定电池电动势思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈4546§8.2可逆电池/四、电池表达式

原电池的符号表示及书写要求（1）负极写在左边，正极写在右边；（2）正负极之间用盐桥“‖”相接；（3）电极固体标志用一竖线“│”表示；（4）同相之不同物质间用“，”间隔；（5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。46§8.2可逆电池/四、电池表达式原电池的符号表示及4647（8）各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序；（9）化学式表示物质，并注明物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度；ZnCuZnSO4CuSO4Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)－＋§8.2可逆电池/四、电池表达式47（8）各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触4748例如Cd(12.5%汞齐)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)-Hg(l)+–Cd-Hg齐CdSO4饱和溶液HgHg+Hg2SO4(Pt)H2(g,py)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)规则：1.E=+

-=右

左

2.E>0表示电池可真实存在;E<0该电池表达式并不真实代表电池，真实情况相反。PtCuHClCuSO4H248例如Cd(12.5%汞齐)|CdSO4(饱和)|Hg2S4849由电池表达式写出电池反应

负极|电解质溶液1||电解质溶液2|正极左为负极即阳极氧化反应右为正极即阴极还原反应+)电池反应§8.2可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”49由电池表达式写出电池反应+)4950例1.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)()H2(g)2e=2H+(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2

例2(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)()H22e+2OH－=2H2O(+)1/2O2+H2O+2e=2OH－

§8.2可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”50例1.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H25051有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极（前述三类电极）；2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；3)复核（十分重要，以免出错）2.由电池反应设计电池§8.2可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”51有时并不直观，一般抓住三个环节2.由电池反应设计电池§5152例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)设计:Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)复核:(–)Zn(s)–2e=Zn2+

(+)Cd2++2e=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)电极电解质§8.2可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”52例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd5253电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)设计:Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)复核：(–)Pb(s)+2OH－–2e=PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e=Hg(l)+2OH－

电极氧化物电极对OH－可逆，所以电解质为OH－§8.2可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”53电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反5354反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH－可逆的电极有氢电极，氧化物电极。2H++2OH－=2H2O(l)例3、H++OH－=H2O(l)设计:(Pt)H2(g)|OH－||H+|H2(g)(Pt)复核：(–)H2(g)+2OH－

2e=2H2O(l)(+)2H++2e=H2(g)

§8.2可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”54反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电5455电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH－均可逆设计:(Pt)H2(g)|H＋|O2(g)(Pt)

或(Pt)H2(g)|H＋||OH－

|O2(g)(Pt)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)例4、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)复核：(–)H2(g)2e=2H＋

(+)1/2O2(g)+2H＋+2e=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)复核：(–)H2(g)2e=2H＋

(+)1/2O2(g)+H2O(l)+2e=2OH－

目录进度如何§8.2可逆电池/四、电池表达式与电池反应的“互译”55电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH－均可逆H2(g)+5556§8.3

可逆电池热力学一、电动势与浓度的关系──能斯特方程二、电动势与电池反应热力学三、离子的热力学函数56§8.3可逆电池热力学一、电动势与浓度的关系──5657一、电动势与浓度的关系──能斯特方程基本关系式dG=

SdT+Vdp

+

Wr’(rGm)T,p=Wr’=zFE由VantHoff等温方程

rGm=rGmy+RTlnQa

zFE=zFEy+RTlnQa

E=Ey

(RT/zF)lnQa

──能斯特方程其中：z：电极反应中得失电子数F：F=Le=96485C.mol-1,法拉第常数

Ey：标准电动势

Qa：活度商57一、电动势与浓度的关系──能斯特方程基本关系式dG5758标准电动势的计算和测定Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势计算方法：热力学计算方法

fGmyrGmy

Ey

或KyrGmy

Ey1.直接测定：某些电池可直接测定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)

电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey,只要测定电动势E即可。58标准电动势的计算和测定Ey的物理意义：参与电池反应的各物5859例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃时，已测定得上述电池的E和m如下，求Ey

解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(m)+Ag(s)其NernstEq：2.外推法：通常情况下采用此法59例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgB5960根据德拜极限公式ln

m1/2，当m1/2

0，1测不同m时E,以则对m1/2作图然后直线外推到m1/2=0，截距即为Ey60根据德拜极限公式lnm1/2，当m1/6061E+0.05134㏑{m}m1/2截距Ey=0.0714V61E+0.05134㏑{m}m1/2截距6162当I<0.01molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye极限公式求出，然后求出Ey:选择当m=mHBr=1.26210-4molkg-1

I=½mizi=m

=1.26210-4molkg-1

<0.01molkg-1两种方法所得结果相同。也可采用计算方法：62当I<0.01molkg-1的稀溶液情况下，也可由D6263二、电动势与电池反应热力学(

ΔrGm)T,p

=

nFEorΔrGmy=

zFEy电池的温度系数的符号决定吸，放热。63二、电动势与电池反应热力学(ΔrGm)T,p=6364例1300K、py,一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200kJ，同时放热6kJ，求G,S,H,U解：Wr’=200kJ

Qr=6kJ

G=Wr’=200kJ

S=Qr/T=20J·K-1

H=U=G+TS=206kJ或U=QrWr’=206kJrHm=rGm+TrSm=注意：Qr=QprHm

（因为有电功）64例1300K、py,一反应在可逆电池中进行，能6465解：H=Qp=60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=HTS=66kJ=

Wr’

Wr’=66kJ

U=QrWr’=60kJ例2300K、py,一反应在一般容器中进行，放热60kJ，若在可逆电池中进行，吸热6kJ，求能作出最大电功多少？S,

H,U？65解：H=Qp=60kJ例2300K、py,6566三、离子的热力学函数规定：在任何温度下，

H+

的fGmy，fHmy

，Smy均为零由于溶液为电中性，正负离子同时存在在同一溶液中，故：

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=H++Cl-rGmy=fGmy

(Cl-)rHmy=fHmy

(Cl-)rSmy=Smy

(Cl-)+Smy

(H+)

1/2Smy

(H2)1/2Smy

(Cl2)

Smy

(Cl-)=rSmy+1/2Smy

(H2)+1/2Smy

(Cl2)66三、离子的热力学函数规定：在任何温度下，6667例如：

Na(s)+1/2Cl2(g)=Na++Cl－

fGmy

(Na+)=rGmy

fGmy

(Cl－)

fHmy

(Na+)=rHmy

fHmy

(Cl－)

Smy

(Na+)=

rSmy+Smy

(Na)+1/2Smy

(Cl2)

Smy

(Cl)有了Cl－数据，又可推测其它正离子的数据，其余类推。目录进度如何67例如：有了Cl－数据，又可推测其它正离子的数据，其余类推6768§8.4电极电势

一、电池电动势产生机理二、电极电势

1.标准氢电极2.任意电极的电极电势数值和符号3.电极电势的Nernst公式4.参比电极68§8.4电极电势一、电池电动势产生机理二、电6869一、电池电动势产生机理：

负极|溶液1|溶液2|正极如：Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu界面电势差Δφ－Δφl

Δφ+CuZnZnSO4CuSO469一、电池电动势产生机理：69701电极|溶液界面电势差Δφ(以金属电极为例)：①Zn2＋进入溶液，在电极表面留下负电荷；②当µ(Zn)＝µ(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，ZnZn2＋,和Zn2＋Zn达动态平衡；③正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；④部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。①双电层形成原因：两相化学势不等,如µ(Zn)>

µ(Zn2+)701电极|溶液界面电势差Δφ(以金属电极为例)：①Z7071+-----------++++++++++d

：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m

与溶液的浓度有关，浓度越大，越小Ml12dΔφ

②双电层的结构M：电极电势

l：本体溶液电势Δφ：界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。

Δφ=|M-

l

|=1+271+-++++++++++d：紧密层厚度10-10m7172①液接电势差Δφl形成的原因：离子迁移速率不同稀HCl|浓HCl

－－－+++H+Cl-当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。AgNO3|HNO32液接电势差Δφl

+++H+Ag+－－－H+Cl-H+Ag+72①液接电势差Δφl形成的原因：离子迁移速率不同稀HCl|7273

液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”。②液接电势差的消除③“盐桥”中电解质的采用原则：ⅰ正负离子迁移速率很接近，如KCl,NH4NO3

保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；ⅱ盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。73液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接7374负极(Zn)|溶液(ZnSO4)|溶液(CuSO4)|正极(Cu)Δφ–Δφl

Δφ+

E=Δφ++

Δφl

+Δφ–(采用盐桥)=Δφ++

Δφ－=(Cu–

硫酸铜)+(硫酸锌–Zn)=Cu–Zn=+–－3.电池电动势E注意：电极电势的绝对值无法测定，但上式给人们启示：可测定电极电势的相对值，解决电动势的计算。|74负极(Zn)|溶液(ZnSO4)|溶液(CuS7475二、电极电势

1.标准氢电极

H2a(H+)=1铂黑规定：任意温度下y

(H2/H+)=0电极：(Pt)H2(g,

py)|H+(a=1)电极反应：H+(a=1)+e=1/2H2(g,

py)75二、电极电势1.标准氢电极H2a(H+)=75标准氢电极的组成（1）海绵状铂黑作电极导体；（2）H2压力维持100kPa；（3）H+活度为1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/

H2

=0.0000V76标准氢电极的组成（1）海绵状铂黑作电极导体；7676771953年(InternationalUnitsofPureandAppliedChemistry)统一规定：电池(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||

待定电极的电动势E即为

待定电极的电极电势2.任意电极的电极电势数值和符号如:(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=–0.792V

(Zn)=–0.792V

PtCuHClCuSO4H2测定E771953年(InternationalUnitso7778

电池(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||MZ+(a)|Mφy:电极反应中各物质的活度均为1时电极电势，称为标准电极电势。

φy’:条件电势。3.电极电势的Nernst公式78电池(Pt)H2(g,py)|H+(a=7879

标准氢电极的制备和使用均不方便，所以实际测量时采用一些易制备，电势稳定，使用方便的参比电极。如：(25℃)Hg-Hg2Cl2|Cl－(饱和)=0.2444VAg-AgCl|Cl－

y=0.2224VHg-HgO|OH－

y=0.0986VHg-Hg2SO4|SO42-

y=0.615V4.参比电极

HgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷79标准氢电极的制备和使用均不方便，所以实际测量时采用7980§8.1电化学概论§8.4电极电势

§8.2可逆电池§8.3可逆电池热力学第8章电化学基础1§8.1电化学概论§8.4电极电势§8.28081§8.1电化学概论一、电化学基本概念二、原电池与电解池的关系四、工业生产电解铜实例三、电解质溶液的导电机理2§8.1电化学概论一、电化学基本概念二、原电池与电解813、电池分类简表1、原电池(primarycell)：将化学能转化为电能的装置。

2、电解池（electrolyticcell）：将电能转化为化学能的装置。电池｛单液电池

{原电池电解池｛液态电池

固态电池

浓差电池

化学电池

双液电池

电解质浓差电池

电极浓差电池

｛｛一次电池

二次电池

燃料电池

电池分类§8.1电化学概论/一

、电化学基本概念一

、电化学基本概念3、电池分类简表1、原电池(primarycell)：82

原电池装置与原理1.定义

原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.原电池的构成

⑴电势不同的两个电极；

⑵盐桥；

⑶外电路（检流计）。83§8.1电化学概论/一

、电化学基本概念3.电子由Zn极流向Cu极。4.Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。e→原电池装置与原理1.定义4§8.1电化学概论/一833.特征正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：

Cu2++2e→Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn→Zn2++2e

电池反应为：Cu2++Zn→Cu+Zn2+84§8.1电化学概论/一、电化学基本概念3.特征5§8.1电化学概论/一、电化学基本概念841.电解借助电能使不能自发进行的氧化还原化学反应得以进行的过程。2.电解池电解的装置称为电解池(或电解槽)。85§8.1电化学概论/一、电化学基本概念电解池装置与原理电解装置？1.电解6§8.1电化学概论/一、电化学基本概念电解8586§8.1电化学概论/一、电化学基本概念3.阴极与外电源负极相连接的电极称为阴极。电解池中正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应。4.阳极与外电源正极相连接的电极称为阳极。电解池中负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应。离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。7§8.1电化学概论/一、电化学基本概念3.阴极与外8687化学能电能原电池G<0电解池G>0G=–212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+–负载多孔隔膜电极：一般都由金属制成,属于电子导体(第一类导体)H2O(l)H2(g)+½O2(g)G=237.2kJmol-1NaOHFe阴Ni

阳AV→O2H2←石棉隔膜电极电解质溶液电解质溶液：离子导体(第二类导体)。§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系8化学能8788电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极（a)丹尼尔电池离子迁移方向阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源（b）电解池+阳极-阴极§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系9电解质溶液负载电阻正负ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液881．原电池：Daniel电池——铜锌电池结构

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

Cu2+/Cu=0.337V§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系1．原电池：Daniel电池——铜锌电池结构电极反应89盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液，正负离子迁移速度差小。盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定。2）提供离子迁移通道。§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系盐桥的组成和特点：盐桥的作用：§8.1电化学概论/二90原电池与电解池对比溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应电极反应凡是进行氧化反应的电极称为阳极电位低的电极称为负极凡是进行还原反应的电极称为阴极电位高的电极称为正极在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反原电池与电解池对比溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子91电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的电极称为正极，电流从正极流向负极。正极：92发生还原作用的电极称为阴极。阴极：发生氧化作用的电极称为阳极。阳极：§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的电极9293氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原负极，阳极，氧化反应，Red→Ox+ze

原电池正极，阴极，还原反应，Ox+ze→Red

正极，阳极，氧化反应，Red→Ox+ze

电解池负极，阴极，还原反应，Ox+ze→Red

§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系14氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原负极，阳极9394结论：正还阴

正氧阳§8.1电化学概论/二、原电池与电解池的关系阳极（氧化反应）电极命名法：正极（电势高）负极（电势低）阴极（还原反应）原电池电解池阳极（氧化反应）阴极（还原反应）负氧阳负还阴（）（）（）（）（）（）（）（）15结论：正还阴正氧阳§8.1电化学概论/二、原电94在Cl2电极上，发生，还原反应，Cl2

夺取电极上的电子，发生还原反应，电极电势升高。两电极间产生电极差。

发生自发反应，，原电池自由能下降，转化为对外所作的电功，若电池反应是可逆的，。95§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理原电池总结果：原电池装置：1、构成：2、导电机理：

(1)界面上自发反应：（2）在溶液中：离子迁移产生电流。在H2电极上，发生，氧化反应，H+进入溶液，电子流在电极上，电极电势降低，为负极。△G<0-△G=W=QE三、电解质溶液的导电机理在Cl2电极上，发生95原电池H2-2e→2H+发生氧化作用，是阳极。电流由Cl2极流向H2极,H2极电势低，是

。负极：Cl2

+2e→2Cl-发生还原作用，是阴极。电子由H2极流向Cl2极，Cl2极电势高，是

。正极：96§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理原电池H2-2e→2H+发生氧化作用，是阳极。电流由Cl2极96（3）电极间外电路：金属导体靠电子迁移导电，构成整个回路中连续的电流。

外电源消耗了电功，导致了电池内发生了非自发的反应，使系统的自由能升高。三、电解质溶液的导电机理97§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理电解池总结果：电解池装置：1、构成：2、导电机理：（1）溶液中，离子的定向移动导致溶液中有电流通过；（2）电流在溶液与电极界面处连续。在负极：在正极：总的效果：

好像负极有电子进入溶液，正极得到从溶液中跑出来的电子一样，使电流在界面处连续。（3）电极间外电路：金属导体靠电子迁移导电，外电源消耗了电97电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。2Cl--2e→Cl2Cl2电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。2H++2e→H2H2电极：98§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。2C9899电解池1电场力作用下：

H+向负极迁移

Cl-向正极迁移2HClH2+Cl22界面上：负极2H++2eH2正极2Cl-2eCl2结果：电源做功W’=–Q电量

V电压;系统(G)T,p>0

若可逆进行：(G)T,p=-Wr’=Q电量E3

电流在界面上连续，构成回路§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理20电解池2HClH2+Cl22界面上：结果：电991002接通外电路，由于电势差，产生电流3进入溶液的离子定向迁移，构成回路结果：系统(G)T,p<0;电池做功W’=Q电量

V电压;

若可逆进行：-(G)T,p=Wr’=Q电量E原电池1界面上自发反应：

负极:H2

2e2H+

正极:Cl2+2e

2Cl-H2(g)+Cl2(g)2HCl§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理212接通外电路，由于电势差，产生电流3进入溶液的离子定100

氧化还原反应1.定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2.特点（1）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原101§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理氧化还原反应1.定义氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原1013.氧化还原反应方程式的配平离子-电子法1.配平原则：§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理

①电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。

②质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。3.氧化还原反应方程式的配平§8.1电化学概论/三、1022.配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO32-

＋H＋→

Mn2＋＋SO42-

＋H2O

（2）将反应拆分为氧化和还原两个半反应式：还原反应：MnO4-→

Mn2＋氧化反应：SO32-→

SO42-

(3)配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2OSO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e103§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理2.配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO3103（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：×2)MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2O+×5)SO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平104结论：1借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化2电解质溶液的导电机理

①正负离子定向迁移；

②界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；结果实现了化学能和电能之间的转换。105§8.1电化学概论/三、电解质溶液的导电机理结论：1借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化26§8105106

图10.1铜电解精练过程示意图

1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液§8.1电化学概论/四、工业生产电解铜实例27图106§8.1电化学概论/四、工业生产电解铜实例107（1）阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式中M`为