现代材料分析方法第八章 表面分析技术课件

第八章

表面分析技术

本章简要介绍两种表面分析仪器和技术:

（1）X射线光电子能谱仪(XPS)；（2）俄歇电子能谱仪(AES)；可提供：表面几个原子层的化学成分及化学位移的信息（如：XPS，AES1第八章表面分析技术本章简要介绍两种表面分析仪器和技术:第一节

X射线光电子能谱仪(XPS)2第一节

X射线光电子能谱仪(XPS)2一、概述X射线光电子能谱（XPS，X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。XPS=ESCA这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA，ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），这一称谓仍在分析领域内广泛使用。3一、概述3XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。概述4XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心研概述X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。随着科技发展，XPS在不断完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。5概述X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面二、XPS原理1.光电效应在光的照射下，电子从金属表面逸出的现象，称为光电效应。LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron(1s)6二、XPS原理1.光电效应在光的照射2、光电子的能量

根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK

其中——光子的频率，h——入射光子能量EB——内层电子的轨道结合能或电离能；EK——被入射光子所激发出的光电子的动能。72、光电子的能量根据Einstein的能量关系式有：实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为其中ФS——谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量；A——样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性散射而损失的能量。8实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为8可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。9可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出3.逃逸深度（λm）

只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。对于XPS有用的光电子能量100~1200eVλm=0.5~2.0nm（金属）=4~10nm（高聚物）103.逃逸深度（λm）只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的逃逸深度与逸出角有关

θ为探测角，出射方向与面法线夹角当θ=0，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度；当θ

≈90，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层。改变探测角θ可调整表面灵敏度

11逃逸深度与逸出角有关θ为探测角，出射方向与面法线夹角113.化学位移

化学位移——由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。对化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

123.化学位移化学位移——由于原子所处的化学环境不同而引起Al的氧化态化学位移13Al的氧化态化学位移13化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。14化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价三、XPS结构

X射线光电子谱仪X射线激发源进样系统样品室真空系统能量分析器电子倍增器显示记录系统hνee-15三、XPS结构X射线光电子谱仪X射线激发源进样系统样品室X射线源离子源样品台电子能量分析器电子探测及倍增器数据处理与显示真空内真空外XPS16X射线源真空内真空外XPS161717X射线光电子能谱仪18X射线光电子能谱仪181.X射线源X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。

191.X射线源X射线源是用于产生具有一定能双阳极X射线管由灯丝、阳极靶及窗口组成一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。20双阳极X射线管由灯丝、阳极靶及窗口组成20要求足够高的能量（使内层电子电离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色X射线）X射线源的要求21要求X射线源的要求21通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。2.光电子能量分析X射线光子电子能量分析器电子倍增器

光电子样品22通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要光电子能量分析器为XPS的核心,要求能精确测定能量磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器静电型能量分析器：筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）23光电子能量分析器为XPS的核心,要求能精确测定能量23目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是利用静电场。其中同心半球型能量分析器（(CHA）同时装有入射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分解光电子测定，高分解能角度分解测定。24目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是利用静电场。24Monochromator25Monochromator25半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。26半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循3.电子探测及数据处理光电子信号微弱；10－16~

10-14A光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109273.电子探测及数据处理光电子信号微弱；10－16~104.离子束溅射样品表面的清洁；样品表面层的离子刻蚀；Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等固定溅射和扫描溅射方式溅射的均匀性溅射过程的其他效应284.离子束溅射样品表面的清洁；285.真空系统电子的平均自由程；（10－5torr，50m）清洁表面（10－6torr，1s，原子单层）场发射离子枪要求（10-8torr）XPS要求：10-8torr以上295.真空系统电子的平均自由程；（10－5torr，50m）6.成像XPS给出的是元素分布像可给出元素化学成份像可进行显微分析8微米分辨率306.成像XPS给出的是元素分布像30四、XPS谱及其分析方法

1.定性分析XPS分析是利用已出版的XPS手册，或者查找参考文献。

31四、XPS谱及其分析方法1.定性分析31定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析。32定性分析依据32定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。

33定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。

34另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的典型XPS谱X轴——电子束缚能或动能Y轴——光电子的强度N（E）/E35典型XPS谱X轴——电子束缚能或动能35XPS特征背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道能级构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散射电子本底随束缚能增加而升高S电子是单峰，p、d、f电子产生双峰36XPS特征背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直XPS谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线

：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。

37XPS谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有XPS中的俄歇谱线在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如Al/Mg双阳极X射线源）的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。

38XPS中的俄歇谱线38X射线的伴峰X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

39X射线的伴峰X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而能量损失峰对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在100~1500eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。40能量损失峰对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与C、O元素的识别因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线。利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。41C、O元素的识别41化合态识别在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。

42化合态识别42化合态识别-光电子峰由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。

43化合态识别-光电子峰43化合态识别-光电子峰

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

44化合态识别-光电子峰Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及化合态识别-光电子峰

CF4C6H6COCH4半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化45化合态识别-光电子峰

CF4C6H6COCH4半峰高宽(化合态识别——Auger线

由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。46化合态识别——Auger线由于元素的化学状态不同，其Aug2.定量分析定量分析——元素灵敏度因子法

同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。

472.定量分析定量分析——元素灵敏度因子法47宽谱（全谱）与窄谱AgAugerprozess48宽谱（全谱）与窄谱AgAugerprozess483.深度剖析变角XPS分析法离子束溅射深度剖析法Analyzere-X-raysdqq=90°q=10°dAnalyzere-X-raysq493.深度剖析变角XPS分析法Analyzere-X-raySiO2/SiProbe50SiO2/SiProbe505um10um(a)(b)ResinCorrodedlayer(c)Fig.25.SEMimagesofthecorrodedsurfacesofTi50Cu40Co10(a),Ti50Cu10Co40(b),andofcrosssectionofcorrodedsurfacelayerofTi50Cu40Co10alloy,afterimmersioninthe1M/lHClsolutionupto840hours.Table6.TheCorrosionpotential(Ecorr),anodicandcathodicTafelslopes(baandbc),corrosiondensities(icorr),passivepotential(Ep)andcurrentdensity(ip),transpassivepotential(Etp)andcurrentdensity(itp)determiningbothbyextrapolatinganodicandcathodicTafelregionsatcorrosionpotentialsandbylinearpolarizationmethodinthe3.5wt%NaCl,1M/lH2SO4and1M/lHClelectrolyte.515um10um(a)(b)ResinCorrodedlayFig.26.(a)Potentiostaticpolarizationcurvesofas-cast2mmin-diameterrodsatascanrateof1mV/sindeareated1M/lH2SO4solutionat293Kfor1800s.theinsertfigureistheenlargedpartindexedbyrectangle;andXPSresultsobtainedafterpotentiostaticpolarizationofTi50Cu40Co10alloy:Depthprofile(b),andnormalizedTi2p(c),Cu2p(d),Co2p(d)andO1s(f).Thepositionsofreferencespeciesaredenoted.(a)(b)(c)(d)(d)(e)52Fig.26.(a)Potentiostaticpo第二节

俄歇电子能谱仪

53第二节

俄歇电子能谱仪53俄歇电子能谱仪的基本原理俄歇电子能谱仪基本原理：高能电子束与固体样品相互作用时，使内层电子激发、跃迁，所释放出能量，并不以X射线形式发射，而使空位层内(或外层)另一电子激发，此被电离出的电子称为俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度，可获得有关表层化学成分的定性或定量信息。

俄歇电子产生示意图54俄歇电子能谱仪的基本原理俄歇电子能谱仪基本原理：高能电子束与一、俄歇跃迁及其几率

俄歇电子特点：①能量低，约50～1500eV，但能量具有特征值；原子发射一个KL2L2俄歇电子，其能量：

55一、俄歇跃迁及其几率俄歇电子特点：55俄歇电子发射形式和能量如：初始K激发→K系辐射：(Kα1，Kα2，Kβl，…等)；发射不同能量K系俄歇电子：（KL1L1，KL1L2,3，…等)。初始L或M激发，能量各异。各元素不同跃迁，发射俄歇电子能量如图所示。

电子跃迁过程不同，引起俄歇电子发射形式也多种多样。图14-9各种元素的俄歇电子能量

56俄歇电子发射形式和能量如：初始K激发→K系辐射：电子跃迁过程俄歇电子产额

②俄歇电子产额：随原子序数Z的变化。1、轻元素（Z＜15）：K系及几乎所有元素L和M系，产额很高。故俄歇电子能谱分析对轻元素特别有效。2、中、高原子序数元素：用L和M系俄歇电子强度也较高，进行分析比用L或M系X射线（荧光产额低）灵敏度高。57俄歇电子产额②俄歇电子产额：随原子序数Z的变化。1、轻元通常，分析所用的俄歇电子：1.对Z≤14的元素，采用KLL电子来鉴定；2.对Z>14的元素，采用LMM电子比较合适；

3.对Z≥42的元素，以MNN和MN0电子为佳。为激发上述这些类型的俄歇跃迁，所需入射电子能量都不高，小于5keV就够了。大多数元素：在50～1000eV能量范围内都有较高的俄歇电子产额。

58通常，分析所用的俄歇电子：为激发上述这些类型的俄歇跃迁，所需③俄歇电子的平均自由程很小（约1nm）；俄歇电子发射深度：取决于入射电子穿透能力，但能保持特征能量而逸出表面的，仅限于表层下0.1～1nm深度。0.1～1nm深度：约几个原子层，故俄歇电子能谱仪是有效的表面分析工具。显然，在浅表层内，入射电子束几乎不侧向扩展，其空间分辨率直接与束斑尺寸相当。目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针仪”－－可分析大约50nm微区表面的化学成分。

59③俄歇电子的平均自由程很小（约1nm）；0.1～1nm深度二、俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪：包括电子枪、能量分析器、二次电子探测器、样品室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。电子枪：为俄歇电子激发源。用普通三极热阴极电子枪，也可采用场放射电子枪，其束斑可达：≤30nm。溅射离子枪：它由离子源和束聚焦透镜等部分组成。一般采用差分式氩离子枪，即利用差压抽气使离子枪中气体压强比分析室高103倍左右。这样当离子枪工作时，分析室仍可处于高真空度。离子束能量：在0.5～5keV可调，束斑直径：0.1～5mm可调，离子束也可在大范围内扫描。60二、俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪：60日本电子的公司俄歇电子显微分析仪JAMP-7810SCANNINGAUGERMICROPROBEJAMP-9500FFieldEmissionAugerMicroprobe61日本电子的公司俄歇电子显微分析仪JAMP-7810JAMP三、俄歇电子能谱的检测

俄歇电子：为低能的微弱信息，在其能量范围内，由入射电子所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度。如：俄歇电子的电流：约为10-12A数量级；而二次电子等的电流：高达10-10A，故饿歇电子谱的信噪比（S／N）极低，检测相当困难，需要某些特殊的电子能量分析器和数据处理方法。俄歇谱仪采用的电子能量分析器：主要有①阻挡场分析器（RFA）；②圆筒镜分析器（CMA）。

圆筒镜分析器（CMA）：为1966年后出现的一种新型电子能量分析器，已为近代俄歇谱仪所广泛采用。62三、俄歇电子能谱的检测俄歇电子：为低能的微弱信息，在其能量电子能量分析器圆筒镜分析器（CMA）：它由两个同轴的圆筒形电极所构成的静电反射系统，内筒上开有环状的电子入口(E)和出口(B)光阑，内筒和样品接地，外筒接偏转电压U。两圆筒半径分别为r1和r2。r1＝3cm，而r2=2r1。

圆筒反射镜电子能量分析器结构图

由点S发射，能量为E的电子，被聚焦于距离S点为L点处，被检测器接受。

连续地改变外筒的偏转电压U，即可得N(E)随电子能量E分布的谱曲线，即：N(E)-E谱线。63电子能量分析器圆筒镜分析器（CMA）：圆筒反射镜电子能量分析饿歇电子谱饿歇电子谱：常用的有直接谱和微分谱两种。①直接谱：即为俄歇电子强度（电子数）N(E)与其能量E的分布N(E)-E图。②微分谱：是由直接谱微分而得来的，是dN(E)/dE对能量E分布dN(E)/dE-E。直接谱微分后，改变了谱峰形状，即直接谱的一个峰，其微分谱上变成一个“正峰”和一个“负峰”，提高了信噪比，这样便于识谱。64饿歇电子谱饿歇电子谱：常用的有直接谱和微分谱两种。直接谱微分饿歇电子谱峰的分析定性分析：用实测的直接谱峰位置或微分谱上以“负峰”的能量值作为俄歇电子的能量，用以识别元素－－定性分析。定量分析：以峰-峰值（正负峰高度差）代表俄歇峰的强度－－用于定量分析。Ni-Cr合金钢回火脆断口的俄歇电子能谱图65饿歇电子谱峰的分析定性分析：Ni-Cr合金钢回火脆断口的俄歇饿歇电子谱的定性分析定性分析：习惯上用微分谱进行，元素分析范围：Li3～U92。绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES手册，因此，由测得的俄歇谱来鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。轻元素KLL俄歇微分谱线较简单；随着Z的增加，较重元素的LMM俄歇谱线变得复杂并出现重叠。当表面同时存在较多元素时，俄歇谱线重叠现象增多。在与标准谱进行对照时，除重叠现象外，还需注意：①因化学效应或物理因素引起峰位移或谱线形状变化；②因与大气接触或试样表面被沾污而引起的沾污元素的峰。66饿歇电子谱的定性分析定性分析：66俄歇电子显微分析谱图－錫-銀-銅-Bi系材料

67俄歇电子显微分析谱图－錫-銀-銅-Bi系材料67俄歇电子面分析成分分布图试样：锡-银-铜-Bi系材料左上为试样表面二次电子像左下为Ag的俄歇电子分布图右下为Cu的俄歇电子分布图右上为两元素分布与二次电子形貌像重叠图（红－Cu，绿－Ag）68俄歇电子面分析成分分布图试样：锡-银-铜-Bi系材料68俄歇电子能谱分析的应用通过测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种情报。1.元素的定性和定量分析AES定量分析依据：俄歇谱线强度。强度表示法：指微分谱中正、负两峰间距离，称峰到峰高度。因影响俄歇谱线强度因素很多，故定量分析较复杂，精度低，只能半定量结果。2.微区分析：利用俄歇能谱面分布或线分布分析就是微区分析。3.状态分析状态分析：对元素结合状态的分析。它是利用俄歇峰的化学位移，谱线变化（峰出现或消失），谱线宽度和特征强度变化等信息，可推知被测原子的化学结合状态。69俄歇电子能谱分析的应用通过测定和解释AES的特征能量、强度、4.深度剖面分析利用AES可得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。方法：通常采用惰性气体离子溅射的深度剖面法；因溅射速率取决于被分析的元素，离子束种类、入射角、能量和束流密度等多因素，溅射速率难以确定，一般用溅射时间表示深度变化。704.深度剖面分析705.界面分析：用AES研究元素的界面偏聚时，须暴露界面（如晶界面，相界面，颗粒和基体界面等。一般利用样品冲断装置，在超高真空中使试样沿界面断裂，得到新鲜的清洁断口，然后以尽量短的时间间隔，对该断口进行俄歇分析。对在室温不易沿界面断裂的试样，可采用在液氮冷却等措施。也可用金相法切取横截面，磨平，抛光或适当腐蚀显示组织特征，然后再进行俄歇图像分析。715.界面分析：71俄歇电子能谱的应用俄歇电子能谱的应用：在材料科学研究中，俄歇电子能谱的应用有：①材料表面的偏析，表面杂质分布；②金属、半导体、复合材料等的界面研究；③薄膜、多层膜生长机理的研究；④表面的力学性质（如磨擦、磨损、粘着、断裂）研究；⑤表面化学过程（如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氧化等）研究；⑥固体表面的吸附、清洁度、沾染物鉴定等。72俄歇电子能谱的应用俄歇电子能谱的应用：72应用举例（1）1.地质、矿物：下图为由阿波罗宇宙飞船带回地球的月球尘埃颗粒的俄歇谱。测出一个颗粒含Si、C、O和Fe，另一个颗粒组成元素含Ca、Ti、O、Al和Si，注意的是：后者没探测到C。73应用举例（1）1.地质、矿物：73应用举例（2）3.断裂原因分析：如0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr合金钢淬火后，在396-594℃回火后缓冷，产生明显的回火脆性。断口AES分析表明：断口上除含Fe、Ni、Cr、C的元素谱线外，还有较强的P的俄歇谱线，P含量约4.72%。离子刻蚀后，再测试发现：晶界上P富集显著，比晶内高235倍，而在晶界两侧迅速下降，在表面下4.5nm已为基体水平。说明：P的晶界富集确是产生回火脆性的重要原因。74应用举例（2）3.断裂原因分析：如0.32C-0.02P-END请各位同学多提出宝贵的意见！谢谢！75END75第八章

表面分析技术

本章简要介绍两种表面分析仪器和技术:

（1）X射线光电子能谱仪(XPS)；（2）俄歇电子能谱仪(AES)；可提供：表面几个原子层的化学成分及化学位移的信息（如：XPS，AES76第八章表面分析技术本章简要介绍两种表面分析仪器和技术:第一节

X射线光电子能谱仪(XPS)77第一节

X射线光电子能谱仪(XPS)2一、概述X射线光电子能谱（XPS，X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。XPS=ESCA这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA，ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），这一称谓仍在分析领域内广泛使用。78一、概述3XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。概述79XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心研概述X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。随着科技发展，XPS在不断完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。80概述X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面二、XPS原理1.光电效应在光的照射下，电子从金属表面逸出的现象，称为光电效应。LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron(1s)81二、XPS原理1.光电效应在光的照射2、光电子的能量

根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK

其中——光子的频率，h——入射光子能量EB——内层电子的轨道结合能或电离能；EK——被入射光子所激发出的光电子的动能。822、光电子的能量根据Einstein的能量关系式有：实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为其中ФS——谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量；A——样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性散射而损失的能量。83实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为8可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。84可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出3.逃逸深度（λm）

只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。对于XPS有用的光电子能量100~1200eVλm=0.5~2.0nm（金属）=4~10nm（高聚物）853.逃逸深度（λm）只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的逃逸深度与逸出角有关

θ为探测角，出射方向与面法线夹角当θ=0，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度；当θ

≈90，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层。改变探测角θ可调整表面灵敏度

86逃逸深度与逸出角有关θ为探测角，出射方向与面法线夹角113.化学位移

化学位移——由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。对化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

873.化学位移化学位移——由于原子所处的化学环境不同而引起Al的氧化态化学位移88Al的氧化态化学位移13化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。89化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价三、XPS结构

X射线光电子谱仪X射线激发源进样系统样品室真空系统能量分析器电子倍增器显示记录系统hνee-90三、XPS结构X射线光电子谱仪X射线激发源进样系统样品室X射线源离子源样品台电子能量分析器电子探测及倍增器数据处理与显示真空内真空外XPS91X射线源真空内真空外XPS169217X射线光电子能谱仪93X射线光电子能谱仪181.X射线源X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。

941.X射线源X射线源是用于产生具有一定能双阳极X射线管由灯丝、阳极靶及窗口组成一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。95双阳极X射线管由灯丝、阳极靶及窗口组成20要求足够高的能量（使内层电子电离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色X射线）X射线源的要求96要求X射线源的要求21通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。2.光电子能量分析X射线光子电子能量分析器电子倍增器

光电子样品97通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要光电子能量分析器为XPS的核心,要求能精确测定能量磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器静电型能量分析器：筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）98光电子能量分析器为XPS的核心,要求能精确测定能量23目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是利用静电场。其中同心半球型能量分析器（(CHA）同时装有入射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分解光电子测定，高分解能角度分解测定。99目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是利用静电场。24Monochromator100Monochromator25半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。101半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循3.电子探测及数据处理光电子信号微弱；10－16~

10-14A光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：1091023.电子探测及数据处理光电子信号微弱；10－16~104.离子束溅射样品表面的清洁；样品表面层的离子刻蚀；Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等固定溅射和扫描溅射方式溅射的均匀性溅射过程的其他效应1034.离子束溅射样品表面的清洁；285.真空系统电子的平均自由程；（10－5torr，50m）清洁表面（10－6torr，1s，原子单层）场发射离子枪要求（10-8torr）XPS要求：10-8torr以上1045.真空系统电子的平均自由程；（10－5torr，50m）6.成像XPS给出的是元素分布像可给出元素化学成份像可进行显微分析8微米分辨率1056.成像XPS给出的是元素分布像30四、XPS谱及其分析方法

1.定性分析XPS分析是利用已出版的XPS手册，或者查找参考文献。

106四、XPS谱及其分析方法1.定性分析31定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析。107定性分析依据32定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。

108定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。

109另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的典型XPS谱X轴——电子束缚能或动能Y轴——光电子的强度N（E）/E110典型XPS谱X轴——电子束缚能或动能35XPS特征背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道能级构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散射电子本底随束缚能增加而升高S电子是单峰，p、d、f电子产生双峰111XPS特征背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直XPS谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线

：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。

112XPS谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有XPS中的俄歇谱线在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如Al/Mg双阳极X射线源）的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。

113XPS中的俄歇谱线38X射线的伴峰X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

114X射线的伴峰X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而能量损失峰对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在100~1500eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。115能量损失峰对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与C、O元素的识别因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线。利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。116C、O元素的识别41化合态识别在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。

117化合态识别42化合态识别-光电子峰由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。

118化合态识别-光电子峰43化合态识别-光电子峰

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

119化合态识别-光电子峰Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及化合态识别-光电子峰

CF4C6H6COCH4半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化120化合态识别-光电子峰

CF4C6H6COCH4半峰高宽(化合态识别——Auger线

由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。121化合态识别——Auger线由于元素的化学状态不同，其Aug2.定量分析定量分析——元素灵敏度因子法

同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。

1222.定量分析定量分析——元素灵敏度因子法47宽谱（全谱）与窄谱AgAugerprozess123宽谱（全谱）与窄谱AgAugerprozess483.深度剖析变角XPS分析法离子束溅射深度剖析法Analyzere-X-raysdqq=90°q=10°dAnalyzere-X-raysq1243.深度剖析变角XPS分析法Analyzere-X-raySiO2/SiProbe125SiO2/SiProbe505um10um(a)(b)ResinCorrodedlayer(c)Fig.25.SEMimagesofthecorrodedsurfacesofTi50Cu40Co10(a),Ti50Cu10Co40(b),andofcrosssectionofcorrodedsurfacelayerofTi50Cu40Co10alloy,afterimmersioninthe1M/lHClsolutionupto840hours.Table6.TheCorrosionpotential(Ecorr),anodicandcathodicTafelslopes(baandbc),corrosiondensities(icorr),passivepotential(Ep)andcurrentdensity(ip),transpassivepotential(Etp)andcurrentdensity(itp)determiningbothbyextrapolatinganodicandcathodicTafelregionsatcorrosionpotentialsandbylinearpolarizationmethodinthe3.5wt%NaCl,1M/lH2SO4and1M/lHClelectrolyte.1265um10um(a)(b)ResinCorrodedlayFig.26.(a)Potentiostaticpolarizationcurvesofas-cast2mmin-diameterrodsatascanrateof1mV/sindeareated1M/lH2SO4solutionat293Kfor1800s.theinsertfigureistheenlargedpartindexedbyrectangle;andXPSresultsobtainedafterpotentiostaticpolarizationofTi50Cu40Co10alloy:Depthprofile(b),andnormalizedTi2p(c),Cu2p(d),Co2p(d)andO1s(f).Thepositionsofreferencespeciesaredenoted.(a)(b)(c)(d)(d)(e)127Fig.26.(a)Potentiostaticpo第二节

俄歇电子能谱仪

128第二节

俄歇电子能谱仪53俄歇电子能谱仪的基本原理俄歇电子能谱仪基本原理：高能电子束与固体样品相互作用时，使内层电子激发、跃迁，所释放出能量，并不以X射线形式发射，而使空位层内(或外层)另一电子激发，此被电离出的电子称为俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度，可获得有关表层化学成分的定性或定量信息。

俄歇电子产生示意图129俄歇电子能谱仪的基本原理俄歇电子能谱仪基本原理：高能电子束与一、俄歇跃迁及其几率

俄歇电子特点：①能量低，约50～1500eV，但能量具有特征值；原子发射一个KL2L2俄歇电子，其能量：

130一、俄歇跃迁及其几率俄歇电子特点：55俄歇电子发射形式和能量如：初始K激发→K系辐射：(Kα1，Kα2，Kβl，…等)；发射不同能量K系俄歇电子：（KL1L1，KL1L2,3，…等)。初始L或M激发，能量各异。各元素不同跃迁，发射俄歇电子能量如图所示。

电子跃迁过程不同，引起俄歇电子发射形式也多种多样。图14-9各种元素的俄歇电子能量

131俄歇电子发射形式和能量如：初始K激发→K系辐射：电子跃迁过程俄歇电子产额

②俄歇电子产额：随原子序数Z的变化。1、轻元素（Z＜15）：K系及几乎所有元素L和M系，产额很高。故俄歇电子能谱分析对轻元素特别有效。2、中、高原子序数元素：用L和M系俄歇电子强度也较高，进行分析比用L或M系X射线（荧光产额低）灵敏度高。132俄歇电子产额②俄歇电子产额：随原子序数Z的变化。1、轻元通常，分析所用的俄歇电子：1.对Z≤14的元素，采用KLL电子来鉴定；2.对Z>14的元素，采用LMM电子比较合适；

3.对Z≥42的元素，以MNN和MN0电子为佳。为激发上述这些类型的俄歇跃迁，所需入射电子能量都不高，小于5keV就够了。大多数元素：在50～1000eV能量范围内都有较高的俄歇电子产额。

133通常，分析所用的俄歇电子：为激发上述这些类型的俄歇跃迁，所需③俄歇电子的平均自由程很小（约1nm）；俄歇电子发射深度：取决于入射电子穿透能力，但能保持特征能量而逸出表面的，仅限于表层下0.1～1nm深度。0.1～1nm深度：约几个原子层，故俄歇电子能谱仪是有效的表面分析工具。显然，在浅表层内，入射电子束几乎不侧向扩展，其空间分辨率直接与束斑尺寸相当。目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针仪”－－可分析大约50nm微区表面的化学成分。

134③俄歇电子的平均自由程很小（约1nm）；0.1～1nm深度二、俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪：包括电子枪、能量分析器、二次电子探测器、样品室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。电子枪：为俄歇电子激发源。用普通三极热阴极电子枪，也可采用场放射电子枪，其束斑可达：≤30nm。溅射离子枪：它由离子源和束聚焦透镜等部分组成。一般采用差分式氩离子枪，即利用差压抽气使离子枪中气体压强比分析室高103倍左右。这样当离子枪工作时，分析室仍可处于高真空度。离子束能量：在0.5～5keV可调，束斑直径：0.1～5mm可调，离子束也可在大范围内扫描。135二、俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪：60日本电子的公司俄歇电子显微分析仪JAMP-7810SCANNINGAUGERMICROPROBEJAMP-9500FFieldEmissionAugerMicroprobe136日本电子的公司俄歇电子显微分析仪JAMP-7810JAMP三、俄歇电子能谱的检测

俄歇电子：为低能的微弱信息，在其能量范围内，由入射电子所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度。如：俄歇电子的电流：约为10-12A数量级；而二次电子等的电流：高达10-10A，故饿歇电子谱的信噪比（S／N）极低，检测相当困难，需要某些特殊的电子能量分析器和数据处理方法。俄歇谱仪采用的电子能量分析器：主要有①阻挡场分析器（RFA）；②圆筒镜分析器（CMA）。

圆筒镜分析器（CMA）：为1966年后出现的一种新型电子能量分析器，已为近代俄歇谱仪所广泛采用。137三、俄歇电子能谱的检测俄歇电子：为低能的微弱信息，在其能量电子能量分析器圆筒镜分析器（CMA）：它由两个同轴的圆筒形电极所构成的静电