钢中的碱土金属二

5.往钢水中加入碱土金属的实践用钙进行钢的脱氧和变质处理时,硅钙,硅钙铁,KMK,KKA,及其它合金(表1)是用得最广泛的材料。近年来,在寻求含钙与稀土的中间合金的新组成方面，出现了一种“狂热病”。许多教学、科研单位与生产机构以及企业,都加入了研制、提出、或发明新成份中间合金的行列,并研制、提出、或发明了数百种中间合金，只可惜其大多数都因缺少科学和生产依据而没有得到采用。绝大多数被工业采用的含钙合金的缺点，是往钢水中加入它们时,会因发生激烈的反应而使熔池沸腾和烟气强烈析出。解决这个问题的途径是各种各样的。其一就是限制合金的含钙量,以及通过往其中补充加入能与钙结合为高熔点牢固化合物元素的办法而优化其组成。其次就是为合金选择成分，减少和完全消除融熔状态时的不混区。第三就是改变往钢水中加钙的工艺,这时,碱土元素的缺点—高汽化趋向--将转变成为优点:对钢水进行强烈搅拌,生成高度发育的气体-金属相间界面,以及大大加快钢水同所加入合金相作用的物理化学过程。往金属熔体深部喷吹碱金属和碱土金属粉就是这种解决办法的实例。马尔普列斯和皮尔斯,罗蒙迈尔斯温克尔,Н.А.沃罗诺娃,М.Ф.西多连科等是最先对这个方法进行过详细研究的人。然而只是在近几年,才详细拟定了许多工艺方法,建造了许多可以用粉剂在大钢包中处理钢水的装置[5]。采用传统的,往炉子或钢包中加入硅钙或其它含钙合金的方法进行脱氧和变质处理，都有一个利用率低(5-10%)的问题,因此,不仅铁合金消耗量大,而且结果也不稳定。采用这种加入合金的方法，残余钙的含量通常都不超过0.0015%,即或同时加入铝(300-500克/吨)也如此。直接往钢锭模、中铸管或铸型中加入经过破碎的-粒度较好的-合金,可以取得好得多的结果。采用这种方法时，钙在钢中的残余含量，容易通过改变加入量或其成份的方法，在0.003-0.008%的范围内进行调节,这对氧化物和硫化物夹杂的变质处理来说是完全足够了的。表1.一些简单和复合变质剂的成份,%(重量)变质剂SiCaBaALFe硅铁(75#)74-80--≤1.5其余硅钙(Ca20)45-5620-25-1.0-2.020硅钙(Ca30)56-6730-37-1.2-2.03-6硅钡(Ba25)--25-30≤3.0≤15硅钙钡(Ba10)其余≥15≥10≤2.0≤10硅钡(Ba15)50-75-Ba10其余复合合金40-75101510,,Kalsibar55-6015-2014-18-,,Xhaiperkal*38-4010-139-1219-21,,注*其组成中含有约2%的REM。用于大钢锭(12吨或更大)时,元素在冒口附近部分和冷却锥的金属中的宏观不均匀性,因为钢锭结晶和脱氧产物疏散条件的不同而有可能扩大是这个方法的缺点。借助于铁杆或铁管往钢水深部插入铁合金,曾经取得过很好的结果。这种往深部加入易汽化和易氧化元素（包括REM）的方法,在日本重要干管用板卷的冶金生产中,曾经取得过明显的发展。射弹法。另一种往钢水深部加入含钙合金的方法就是射弹法(SCAT法)。在这种已经用于“SumitomoKinzokuKoge”K.K.公司冶金工厂的方法条件下,是用压缩空气向钢水“发射”直经为25--31mm，里面装满硅钙粉的长条形铝弹进行脱氧。铝弹发射速度为40发/分。在高压气体的作用下,这种子弹将深深地钻入钢水(通常是装在钢包里的)中,从而使金属很好地脱氧。为了保证钢水得到均匀的处理,同时还进行吹氩。然而由于钙从钢水的快速蒸发,在成品金属中只能剩下总量为0.0005-0.002%的钙,这有可能不足以保证使非金属夹杂物产生稳定的变质作用。用包芯线加钙。钢包装满以后,采用往钢水中均匀而又快速地加入铝线进行脱氧的方法已为世界各国冶金工作者所孰知。后来,又研制出了用来加钙的类似方法。这时,是直接将含钙合金线输入钢包、浇铸漏斗或中间包中。输线速度在0.05-5.2公尺/秒范围内加以调整。线的芯部为纯钙或钙与铝的合金(比例为6:4或8:2)。钢带厚度为0.2-0.4mm。钢皮的用途不仅在于使包芯线具有一定的强度,而且在于用来延缓钙或其合金与钢水的接触,因而可以将合金加入到钢水的深部。钙的收得率达15-25%。喷吹法。1970年,德国“ThyssinNiederheinA.G.”公司曾经详细地制订了具有重要用途(供大型输油船和船舶,海上采油焊接平台及原子动力工程用的)厚板生产方法。该方法曾在冶炼成份均匀,硫和非金属夹杂物含量低,组织球化好,各向同性,不会生成梯形断口（经常出现在重要构件与钢板表面平行的焊缝下面）的钢的方面发挥过很大作用。一般说来,梯形断口在复杂应力结构中的形成是以金属中是否存在在轧制方向上被伸长了的条形硫化物和氧化物夹杂为条件。这就是所谓的CaB-法或TN-法。其实质在于使钢水在120吨的钢包中受到以氩气流为载体的钙或镁的粉状化合物或合金的喷吹处理。在往钢包出钢以前,先用铝对钢进行深脱氧。在1600℃条件下,钙的蒸气压可为0.18-0.37Mpa。钙的蒸汽泡将向钢水表面上飘去。气泡向上飘起时,由于钢液静压的减小,它的体积会逐渐加大。不过,同时将进行{Ca}+{S}=CaS的反应,由于这样,气泡的体积又将被减小。图6示意地绘出了这个过程。仅当使气泡在其上升时间内完全消逝的情况下才能达到对钙的完全利用。这些见解,如同对钢的脱硫率的要求一样,被当成了确定粉剂供给速度和数量的计算基础。例如,曾经确定:当必须把中碳钢钢水的含硫量从0.04%降到0.006%(脱硫率85%)时,每吨钢需要加入0.97千克钙或0.38千克镁。选择这些材料时,总是追求最廉价的结果,而这又与所冶练的钢的含碳量和含硅量有关。图6.在钙气泡作用下的脱硫过程（示意图）：Pa—外部压力；P∑---总压力；γFe—钢水密度；[S]—含硫量，%图7.钢板垂直面方向上的相对收缩率与含硫量的关系：用CAB法处理的；2—普通冶炼工艺用电动势法进行的测量证明:在用钙进行喷吹处理的短短5分钟时间里,可在使硫含量急剧下降（80-90%）的同时,使溶解氧的含量降到0.0006-0.0008%（多半达0.001-0.0015%）。这将大大提高钢的洁净度,并使平炉钢的性能接近电渣重熔钢的水平。然而,对钢进行加钙处理最主要而又最重要的结果却是使钢没有氧化铝和硫化锰夹杂,以及使剩在钢中的氧化物转变成不会变形的球形铝酸钙。这将大大减少这种钢的韧性和塑性的各向异性度,减小冷脆性的界度,消除焊缝产生梯形断口的趋向。图7列出了普通冶炼炉次（图7,a）和喷吹过碱土金属炉次（图7,b）低合金钢板试件（沿厚度切割的）相对收缩率与含硫量的关系。在用普通方法冶炼的钢水中,比较低的含硫量（达0.004%）和含氧量是通过对铁水进行脱硫和其它一系列处理（包括长时间的真空处理）之后达到的。如同从抗断试件相对收缩率分散范围的对比中可以看出的那样,在含硫量相同的条件下,用钙进行过喷吹处理的钢的塑性较高,而且分散范围也较小。对于绝大多数用钙处理过的炉次来说,相对收缩率都不小于55%,尽管试件的切割方向很不利（沿着板的厚度切割的）。从两种方案冶炼的钢的塑性试验结果按其绝对含硫量的对比中可以得出这样的结论:将含硫量减小到非常低的值不是改善钢的纵向性能的决定性因素。唯有对夹杂物进行变质处理--使它们转变为球形--才是起决定性作用的方法,才能可靠地减少塑性的各向异性现象,而且因此才能降低复杂应力结构发生阶梯形（分层）破坏的危险。用钙进行喷吹处理,可在提高钢的洁净度和使非金属夹杂物发生变性的同时,使钢的塑性和韧性都有所提高。图8列出了St52-3（德国）零件的纵向和横向冲击韧性的温度曲线。对比了往钢包中加入通常用量（0.6和1.98kg/t钙）硅钙和喷入0.7kg/t钙后所得到的结果。从该图可以看出:在喷吹钙的情况下,无论是纵向试件,还是横向试件,其冲击韧性都得到了明显的提高。在用钙进行过喷吹处理的钢的组织中,即或在含硫量为0.008%的条件下，都不存在硫化锰夹杂,和氧化铝与硅酸盐夹杂串（簇）。非金属夹杂都是直经达15μm的球形铝酸钙,借助于电子探针曾在其表面上发现过少量硫化钙。图9列出了用普通方法和用CAB-法冶炼的钢，经过专门的腐蚀处理之后，其非金属夹杂物的典型外观。可以看出:在用CAB-法冶炼的钢中，经常存在于用普通方法冶炼的钢中会被伸长的硫化锰夹杂消逝了，取而代之的则是有些地方被硫化钙所覆盖的球形铝酸钙夹杂[84]。除了能改善厚板,管及扁钢的机械性能之外,喷吹碱土金属的方法在其它方面的表现也很出色。例如,由于消除了会被伸长的氧化铝簇聚集体，因而可大大提高钢的可抛旋光性,这在制造例如造纸机和挤塑机用的轴时的经济方面是很重大的。除了德国之外,瑞典,日本,美国和加那大目前都建造和投入使用了许多往钢水喷吹碱土元素的工业装置。前苏联在用以冶炼大直径输油管用低合金钢14Mn2NV和09Mn2VNb的综合工艺保证了钢的深脱硫（含硫量为0.002-0.006%），很窄的成份范围（C±0.01%,Mn±0.10%,Al±0.015%）以及非金属夹杂物的球化。新的脱氧和变质工艺揭示了生产供北极用的、压力为0.75Mpa的大直经输气管的高强钢的可能性。图8.硅钙加入方法对冲击功AP的影响：实线为喷粉法，虚线为普通往钢包加入法。冲击韧性是用带尖切口的St53-3（σT—360Mpa）钢钢板试样进行测定的。（a）为板的纵向冲击韧性；（b）为板的横向冲击韧性；板厚2”；Ca的消耗量，kg/t：1—0.6；2—0.7；3—1.98图9.普通炉次（a）和用CAB-法制取的（b）钢的断口中的硫化物，X2000在美国和加那大,有重要用途的焊接结构,高压容器,海洋钻井平台,北极地带输气管,原子能发电站等用的钢板钢的生产，都要进行氩气喷吹钙处理[8,9]。在日本,是在200吨钢包中,对用铝脱过氧的钢水进行喷吹硅钙粉的处理,钙的比消耗量为0.6kg/t钢,氩气的消耗量为1.5--2.3m3/min。喷吹处理后的最大含钙量为0.01%,经过静置和随后的浇铸,它会很快下降,而脱硫率可达50%。用钙粉（更确切的说，是用SiCa,CaC2等）对钢进行喷吹处理,不仅有助于脱氧和脱硫过程的,也会伴随着由于从空气