TDI(甲苯二异氰酸酯)工艺调研

TDI进呈现状TDI(甲苯二异酸氰酯)是一种混合型的异氰酸酯。聚氨酯工业常用的TDI是80:2090%TDI用于聚氨酯软泡的生产，少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列胶粘剂/密封剂、聚氨酯系列涂料和聚氨酯弹性体的中间体。2023年全球TDI需求量为207.5万t，估量2023年将到达266.2万t。目前世界上有30多家公司，40多套装置在生产TDI，总生产力气为200万t/a左右。主要的国外生产商有：DOWChemical(产能16万t)、BayerAG、BASFAG、日本三井武田化学株式会社(生产力气24万t/a)、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司(产能10万t／a)和OCI公司(产能5万t/a)、中国台湾南亚化学(产能3万t/a)等。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业，具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有11万t产TDI目前已经拥有15万吨的产能，其中甘肃银光的产能有10万吨;16万t烟台巨力拥有3万tTDI年生产力气。TDI的主要生产工艺光气法光气法是TDITDIT-65因此工业生产的TDI通常是从甲苯硝化开头的，其合成方法有两种：二步硝化法和一步硝化法。25%~30%硝酸和55%~5835~45℃35%~40%，邻硝基甲苯含量为55%~60，间硝基甲苯含量为2~5。间硝基甲苯在加氢时，复原为相应的2，6-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯，含量约为二氨基甲苯异构体混合物的4，它们在光气中生成苯并咪唑啉酮，会降低TDI产率，并影响聚氨酯泡沫的质量。因此在进展光气化工序前应将其分别出去。60%30%硫酸所组方程式为：CH3H3HNO，2SO4CH3H3

CH3

NO2+

CHCH33CH3+ NO235~40℃

NO2CH3NO2+CH3NO

H2SO460~65℃

CH3NO2+O2N

CH32NO +H2O23NO3NO2+HNO3

H2SO460~65℃

NO2CH3NO2NO264.027.28.860~65℃DNT的混合物。反响方程式如下：CH3NOCH3NO2+HNO3

H2SO4，HNO60~65℃

3 CH33NO3+2 ON NO+2 2NO2假设TDI装置以二硝基甲苯(DNT)为起始原料，生产工艺过程包括三大局部，即：DNT制甲苯二胺(MTD)；(2)在催化剂存在下，一氧化碳和氯气反响合成光气；TDA与光气反响制TDI。生产TDI的原理及反响方程式如下：(1)DNT氢化复原反响生成甲苯二胺(MTD)108℃8.4bar(表压)下连续加氢生产MTD。其间的化学反响有：CH3NO2NO22,4-DNT

+6H2

108℃催化剂

CH3NH2NH22,4-MTD

+4H2ONO2

3

+6H

108℃

NH CH232NH

+4H2ONO22,6-DNT(2)光气合成

2 催化剂

22,6-MTD光气(COCl2)1.392，熔点氧窒息。光气是由CO和氯气以活性炭为催化剂合成制得：CO+Cl2 COCl2反响常用的催化剂是椰壳碳和煤基碳。合成时原料一氧化碳和氯气都要求精设备，而是直接依据下游的生产速率连续合成光气进展反响。内装活性炭催化剂，管间用循环热水移走反响热。原料气中CO要适当过量，由于剩余氯会给反响带来不利影响。(3).光气化反响生成TDI由〔作溶剂其次脱ODCB、TDI精制及放空系统等主要工序。光气化反响的尾气经冷溶剂吸取后分别出光气和HClHCl作为副产品。没有被溶剂吸取的少量光气进入光气尾气碱破坏塔，经分解后高空排放大气。MT和光气合成TD〔以2,4甲苯二胺为例〕NH2

CH3NH2

+2COCl2

NCO

CH3NCO +4HCl应会有以下反响发生：MTD+COCl2+2HCl(1)胺基甲酰氯TDI+2HCl(2)MTD+2HCl 胺的盐酸盐 (3)胺基甲酰氯+MTD 脲+HCl (4)TDI+MTD 脲 (5)脲+TDI 缩二脲 (6)缩二脲+TDI 聚合缩二脲(焦油) (7)这是收率降低的主要缘由。胺光气法胺光气法始终都是工业化生产TDI的主要方法。以甲苯作为生产TDI的原料。它包括5甲苯(DNT);DNT与氢反响生成甲苯二胺(MTD)，处理过的枯燥的MTD与光气反响生成TDI；TDI的提纯。具体反响及合成路线如下：CO+Cl2 COCl2CH3+ HNOCH3CH3NO2CH3

H2SO4;HNO360~65℃

NO2 ONCH3CH3CH3CH32CH3NO2 NOCH3NH

NO2NO2

+6H2

NH2

2+4H2ONH2

NH2CH3CH3

2COCl2

低温 NCOCH3+CH3NCO

4HCl溶剂溶解光气溶剂溶解二胺基甲苯

反响

蒸馏溶剂图1胺光气化法工艺流程图胺光气法又可以分为常压法和加压法常压法将二胺基甲苯(105~110℃)溶解于邻二氯苯中，配成10%~20%的溶液，再将光气溶于邻二氯苯，浓度为25%~50%。二溶液在混合器中混合、加热，使之反响精馏得甲苯二异氰酸酯。加压法产物进入蒸发塔于0.1~0.5MPa其它副产物，进一步蒸馏精制，回收氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯生产中的原料、中间产品、产品大都是易燃易爆、有毒有害物质,“三废”处理格外重要。含光气的废气须经处理后排放，处理的方法有碱含量小于5×10-6理。非光气化法硝基化合物羰基化法硝基化合物羰基化法以二硝基甲苯(DTA)CO钯等作为羰基化催化剂，在60℃~150℃、68.6MPa~98.1MPa压力下，二硝基甲苯和CO在脂肪醇中直接反响生成甲苯二异氰酸酯。此合成过程分为两步：首先是DTA、CO和脂肪醇生成甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU)，然后再经加热或催化分解生成TDI和相应的脂肪醇。反响及流程如下：催化剂、加热、加压SeOTDU2C6H3(CH3)(NO2)2+2ROH+6CO C6H3(CH3)(NHCOOR)2+4CO2C6H3(CH3)(NHCOOR)2 C6H3(CH3)(NCO)2催化剂、加热、加压SeOTDU2DTA脂肪酸CO

TDI催化分解Mo(CO)6催化分解Mo(CO)6产品混合器；2.3.4.5.平衡器；6.结晶器；7.旋转枯燥器；8.溶解槽；9.10.11.蒸馏塔12.减压蒸馏塔；13.甲苯二异氰酸酯蒸馏塔图2两步法硝基化合物羰基化法制备TDI工艺流程熟。碳酸二甲酯法(DMC法)碳酸二甲酯法是自20世纪80(DMC)DMC代替光气在温存的反响条件下，同2，4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成副产物，它是合成DMC的原料。碳酸二甲酯法合成异氰酸酯主要分三步：第1步：碳酸二甲酯的合成，现常用甲醇氧化羰基化反响。用氯化亚铜与甲化亚铜，该反响无副产物，是典型的绿色化学反响；反响方程式如下：2CH3O+CO+1/2O2 CH3OCOOCH3CH3NH3+

O催化剂2HCO C OCH

CH3NHCOOCH3H3N

3 3HCOOCHN3

+CHOH3HCOOCHN3

CH3NHCOOCH3 热解

OCN

CH3NCO

+ CH3OH的产物甲醇和TDI需尽快地从反响系统中分别出来，防止发生缩二脲反响，生成的甲醇可经氧羰基化或与尿素反响制备碳酸二甲酯然后再循环使用。图3为该法工艺流程图。+氧气+CO副产物甲醇氯+氧气+CO副产物甲醇氯化亚铜TDADMC催化剂催化剂TDCTDI＋甲醇胺的甲氧羰基 分解混合物与过量的DMC(13.2:1mol)(2.96mol%)存在条件下、温度TDA转化率为99%时，TDU的选择性到达(7.5mg/L)磷酸的DMC中，2hDMC，TDU在456℃和0.009MPaTDU转化率为73.5%TDITDI收率较高的关键因素是在热解以前须除去全部剩余的痕量催化剂，否则将会降低TDU的反响性能。然而，从目前开发状况看，承受DMC替代光气工艺体系于承受光气的技术。此法对生产设备要求简洁且合成过程中仅有副产物甲醇生成．而甲醇又是合甲苯二异氰酸酯主导方法。TDI工艺回收系统TDI的主要方法，所以TDI光气回收系统负责将TDI生产中光气合成单元、TDI合成单元中含光气的工艺、甲苯、含光气的尾气进展处理。流程如图4所示。1-甲苯吸取塔T12-甲苯解析塔T2；3-甲苯精制塔T3；E1~E6-换热器；P1~P3-泵；S1~S8-物流图4TDI光气回收系统流程图(T2)塔顶的排气进入甲苯吸取塔(T1)底部，从甲苯冷却器(E1)出来-10℃的甲苯从Tl塔顶参与。在T1中，尾(P1)送至塔T2T1顶排气主要成分是HCl，被水吸取制盐酸。Tl塔底的含光气甲苯经换热器(E2)与T2底局部出料进展热交换后进入T2解吸光气。T2为正压操作，塔顶压力为0.25MPa。T2塔侧线采出一股富含氯乙烷的物流s5度。T2塔顶高浓度光气出料用冷凝器(E3)两级冷却到-10℃，局部凝液作为塔回流液，其他局部物流s4返回其他单元再利用。由E3出来的不凝气含少量光气和HCl，去T1回收。T2塔底出料一局部与进料换热后经P2去E1冷却到-10℃，El出料一局部作为T1塔顶进料，剩余物流s3去其他单元。在甲苯精