无机化学上课课件第八章

第一节

配位化合物的基本概念第二节

配位平衡第三节

螯合物第四节

配位滴定法第八章

配位化合物与配位滴定法第一节

配位化合物的基本概念第八章第一节由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称之为配位单元。含有配位单元的化合物都称为配合物。CuSO4

+

4NH3

==

[Cu(NH3)4]SO43NaF

+

AlF3

==

Na3[AlF6]SiF4

+

2HF

==

H2[SiF6]Ni

+

4CO

==

[Ni(CO)4][Cu(NH3)4]2+：一、配合物的组成CuH3NH3N

NH3NH32+第八章第一节加入试剂CuSO4水溶液CuSO44NH3水溶液BaCl2BaSO4

↓BaSO4

↓NaOH，加热Cu(OH)2↓无Cu(OH)2↓，无NH

3

↑CuSO4和CuSO4·4NH

3溶液的性质比较一、配合物的组成第八章第一节中心原子中心原子是指处于配位单元的中心位置，成为配合物的

部分的离子或原子。中心原子类型：大多数是带正电荷的（过渡）金属离子例如：Fe3+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+等；可以是电中性的原子或带负电荷的阴离子例如[Fe(CO)5]和[Ni(CO)4]，HCo(CO)4和H2Fe(CO)4；高氧化态的非金属元素例如[BF4]－、[SiF6]2、[PF6]等。一、配合物的组成第八章第一节2.

配位体配位体，简称配体，是指中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形式与其紧密结合的阴离子或中性分子。

配体配位剂：能提供配位体的物质，如NaF，KCN等。原则上能提供孤电子对的原子或原子团都可以作为配体。配位原子：配体中直接与中心原子配位的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。配位原子有：C；N,P；O,S；F,Cl,Br,I阴离子:X，OH，SCN中性分子:CO，H2O，NH3一、配合物的组成第八章第一节单齿配位体（也称单基配体）：一个配体中只含有一个配位原子。例如：X，CN，

NH3，H2O，OH(羟基)，CO(羰基)，2SCN(硫

根)，NCS(异硫

根)，NO

(硝基)，ONO(亚硝酸根)一、配合物的组成第八章第一节多齿配位体(也称多基配体)：含有两个或两个以上配位原子的配体。乙二胺

(en)：H2

N

CH2

CH2

NH2

乙二胺四乙酸(EDTA)：一、配合物的组成第八章第一节单齿配体[Cu(NH3)4]2+[PtCl3(NH3)]41=43+1=4多齿配体[CoCl2(en)2]2+[Al(C2O4)3]32+22=632=6[Ca(EDTA)]216=63.

配位数配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称为该中心原子的配位数，一般为2，4，6，8。注意：配位体数与配位数的不同配位数

（配体的数目

齿数）影响配位数的因素：中心原子：半径↑，配位数↑电荷↑，配位数↑配位体：例如：[BF4]

，[AlF6]3

例如：[PtCl4]2，[PtCl6]3例如：[AlF6]3，[AlBr4]半径↑，配位数↓电荷↑，配位数↓例如：[SiF6]2，[SiO4]4；[Co(H2O)6]2+，[CoCl4]2

此外，还和配合物形成时的条件（如浓度、温度等）有关。一、配合物的组成第八章第一节一、配合物的组成第八章第一节4.

配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配位体总电荷的代数和。例：[Co(NH)Cl]：(+3)+(1)4=13

2

4[Cu(en)2]2+：

(+2)

+02

=+2内界(

配位单元)

外界离子[Cu(NH3)4]

SO4配体

配位数配位原子中心原子硫酸铜氨铁 化钾或赤血盐亚铁 化钾或黄血盐氟硅酸二、配合物

名第八章第一节命名（俗名）如：[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]H2[SiF6]系统命名法内界（配位单元）与外界之间服从无机化合物名原则：外界为简单阴离子(X、OH)：称为“某化某”34外界为复杂阴离子(SO

2、NO

)：称为“某酸某”外界为阳离子：称为“某酸某”外界阳离子为H+：称为“某酸”，如H2[PtCl6]氯铂酸中性配合物：直接对配位单元命名二、配合物

名第八章第一节从左到右顺序。

配位单元

名：配体数－配体名称－合－中心原子（氧化数）命名顺序规则为：先阴离子后中性分子，如K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合铂(II)酸钾先无机配体，后有机配体，如二氯·二(三苯基磷)合铂(II)名，按配位原子元素符号的英文字母顺[PtCl2(Ph3P)2]3

同类配体序排列，如[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)二、配合物

名第八章第一节同类配体中配位原子相同时，则含原子数少的配体排面，如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂(II)同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母顺序排列，如[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基·一硝基·二氨合铂(II)配体化学式相同，配位原子不同时，其名称也不同，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。如：先NCS(异硫

根)后SCN(硫

根)；先

NO2

(硝基)后ONO(亚硝酸根)二、配合物

名第八章第一节含配阳离子的配合物命名[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·

一水合钴（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基·

一氨·

一羟胺·

一吡啶合铂（II）根合铁（II）酸钾含配阴离子的配合物命名K4[Fe(SCN)6]

六硫K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]一氯·

一硝基·

二草酸根合铁（Ⅲ）酸钾没有外界的配合物命名[Ni(CO)4][PtCl4(NH3)2][Cr(OH)3(H2O)(en)]四羰基合镍四氯·

二氨合铂（IV）三羟基·

一水·

一乙二胺合铬（III）根据中心原子参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。内轨型配合物：中心原子部分利用内层轨道杂化形成的配合物，如dsp2、d2sp3杂化。外轨型配合物：中心原子全部利用外层轨道杂化形成的配合物，如sp、sp3、sp3d2杂化。三、内、外轨型配合物第八章第一节Ag+:4d105s4d10[Ag(NH3)2]+:5pNH3

NH31.

外轨型配合物第八章第一节例

1：5s

5psp轨化

直线型3d104s3d104s4p[Zn(NH3)4]2+:4pNH3

NH3

NH3

NH31.

外轨型配合物第八章第一节例

2：

Zn2+:sp3轨化正四面体4s4p4d1.

外轨型配合物第八章第一节例

3：Fe3+:3d53d54s4p4d[Fe(H2O)6]3+:H2O

H2O

H2OH2O

H2O

H2Osp3d2轨化

正八面体2.

内轨型配合物第八章第一节例

1：平面正方形3d4s4p[Fe(CN)6]3-:d2sp3杂化

4pCN-

CN-

CN-

CN-内轨型配合物：磁矩变小，甚至表现为逆磁性（无成单电子）。稳定性：内轨型大于外轨型，[Fe(CN)6]3

＞[Fe(H2O)6]3+。2.

内轨型配合物第八章第一节3d54sCN-

CN-Fe3+:4d例

2：CNFeCNCNNCNCCN正八面体配位数杂化轨道空间构型实

例2sp直线型[Ag(NH3)2]2+,

[Ag(CN)2]

,

[Cu(CN)2]4sp3四面体[Ni(NH3)4]2+,

[Zn(NH3)4]2+,

[Ni(CO)4],

[HgI4]2dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+,

[Ni(CN)4]2,

[CuCl4]2,[PdCl4]26d2sp3八面体[Fe(CN)6]4,

[Fe(CN)6]3,

[Mn(CN)6]4[Co(H2O)6]3+,

[PdCl6]2,

[Cr(CN)6]3sp3d2[Fe(H2O)6]3+,

[FeF6]3,

[CoF6]3,[Co(NH3)6]2+配合物的杂化轨道类型与空间构型第八章第一节（1）根据配体直接判断配体CN、NO2、CO倾向于形成内轨型配合物；6配体F、H2O（Co(H2O)3+例外）倾向于形成外轨型配合物。由中心原子电子构型直接判断若中心原子的内层轨道全充满(n1)d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合物。由配合物的磁性实验来判断磁矩与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系3.

内、外轨型配合物的判断第八章第一节式表示为：

nn

23.

内、外轨型配合物的判断第八章第一节

nn

2

=0，电子完全配对，逆磁性。≠0，算出未成对电子数n，推断配合物的自旋状态，最终确定内、外轨型。未成对电子数012345磁矩()/B·M01.732.833.874.905.92如[Fe(H2O)6]2+：(实验)=5.0B·M

，而(计算)=4.9B·M

，则未成对电子数n=4，故[Fe(H2O)6]2+是外轨型配合物。如[Fe(CN)6]4：的(实验)＝0，可知n=0，故[Fe(CN)6]4是内轨型配合物。中心原子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：一、配离子的稳定常数[Cu(NH3)4]SO4溶液中存在下列过程：f3c([Cu(NH3

)4

]

)/

c2+

$K

$c(Cu2+

)

/

c$

[c(NH

)

/

c$

]4K

$K

$df

1第二节

配位平衡第八章第二节33

4Cu2+解离 4

NH??配?位??[Cu(NH

)

]2＋标准稳定常数不稳定常数在溶液中配合物的形成和解离均是分步进行的，每一级配位平衡反应对应的平衡常数，称为逐级稳定常数一、配离子的稳定常数第八章第二节Ag+

2

NH

?

[Ag(NH

)

]3

3

2

2.31033+

$

c([Ag(NH3

)]

)/

c$K1c(Ag+

)

c(NH

)/

c$Ag

NH

?

[Ag(NH

)]3

3

[Ag(NH3

)]

NH3

?

[Ag(NH3

)2

]323

$c([Ag(NH3

)2

]

)/

c6.9

103K

$c([Ag(NH )]+

)

/

c$

c(NH

)/

c$K

$

K

$f

f

K$

K$12iK$（或分步稳定常数），用

表示，如：配离子的稳定性还可用累积稳定常数（n）表示，例如：一、配离子的稳定常数第八章第二节3

3Cu2+

NH

?

[Cu(NH

)]2+1

13c([Cu(NH )]2

)/

c$β

K

$

3

2.0

104c(Cu2

)

/

c$

c(NH

)/

c$33

2Cu2+

2

NH

?

[Cu(NH

)

]2+2

1

23c([Cu(NH

) ]2

)/

c$β

K

$

K

$

3

2

8.3107c(Cu2

)

/

c$

[c(NH )

/

c$

]2Cu2+

3

NH

?

[Cu(NH

)

]2+33

33

1

2

3c([Cu(NH

) ]2

)/

c$β

K

$

K

$

K

$

3

3

7.8

1010c(Cu2

)

/

c$

[c(NH )

/

c$

]33β

K

$

K$

K$

K$

2.11013Cu2+

4

NH

?

[Cu(NH

)

]2+3

3

44

1

2

3

4在100.0

mL

0.040mol·L

1AgNO3溶液中，加入100.0mL2.0

mol·L

1

氨水溶液，

计算在平衡后溶液中Ag+

浓度例

题

1第八章第二节f(

K

$

1.1107

)。解：c(AgNO3)=0.020

mol·

L1，c(NH3)=1.0

mol·L

1。由于NH3大大过量，故可认为Ag+全部生成[Ag(NH3)2]+。设平衡后c(Ag+)=x

mol·L

1平衡浓度/(mol·L

1)0.020x

≈0.02033

2Ag+

2

NH

?

[Ag(NH

)

]x

0.96+2x≈0.96f0.020

$c([Ag(NH3

)2

]

)/

c

1.1107x

0.962K

$c(Ag+

)

/

c$

[c(NH )

/

c$

]2∴3x

=2.0×109

mol·L

11.

酸碱反应的影响影响类型：配合物中配体为弱碱，如F、CN、SCN、4CO32、C2O

2和NH

等。二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节

[FeF6]3

6H

?6FK

$

c(Fe3

)

/

c$

[c(HF)

/

c$

]6

KFe33[FeF6

]3+

?

6F

H

?

HFFe3

6HFf1c(FeF3

)

/

c$

[c(H

)

/

c$

]66K

$$a例如：加入酸，则有总反应：配合物越不稳定（

K

$越小），酸越fa离子解离就越彻底。弱（

K

$

越小），配又例如

[Ag(NH

) ]

Cl

2H

?3

2AgCl

2NH42.

沉淀反应的影响二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节欲使0.10

mol

AgBr溶解于1.0

L氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？例

题

2第八章第二节解：（1）

c([Ag(NH3

)2

]

)

/

c$

c(Br

)/

c$K

$3

3

2Ag

Br(s)

2

NH

?

[Ag(NH

) ]

Br[c(NH3

)

/

c$

]2

K

$

([Ag(NH

) ]

)

K

$

(AgBr)

1.1107

5.35

1013

5.9

106f

3

2

sp据题意AgBr完全溶解时：c([Ag(NH3)2]+)=c(Br)≈0.10

mol·L

1，代入上式得：

c(NH3)

=

41

mol·L

1则

c(NH3)最低=41+0.1×2=41.2

mol·L

1∵

c(NH3)最大≈15.6

mol·L

1，∴AgBr沉淀不能被氨水溶解。欲使0.10

mol

AgBr溶解于1.0

L氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？例

题

2第八章第二节解：（2）2

3

c([Ag(S2O3

)2

]3

)

/

c$

c(Br

)/

c$K

$[c(S

O )

/

c

]2

$

2

K

$

([Ag(S

O

) ]3

)

K

$

(AgBr)

2.9

1013

5.35

1013

15.5f

2

3

2

sp2

32

3

22? [Ag(S

O2

) ]3

BrAg

Br(s)

2S

O3可得：

c(S2O

2)

=

0.025

mol·L

13

最低c(S2O

2－) =0.025+0.12=0.225

mol·L

1则∵

所需Na2S2O3浓度不大，∴AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节应用：土壤中的P通常与Fe3+、Al3+或Ca2+以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，从而导致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位剂（如EDTA），将发生下列反应FePO

Y4

? FeY

PO34AlPO

Y4

?4AlY

PO34Ca

(PO

)

3Y4

?43CaY2

2PO33

4

2

4土壤固相P被出来，提高了有效P的含量，满足植物生长对P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原来被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2着的其它养分也被

出来。又如：

Co3+

+

e=

Co2+[Co(NH3)6]3+

+

e=

[Co(NH3)6]2+[Co(CN)6]3

+

e=

[Co(CN)6]4$

=

+1.84V$

=

+0.1V$

=－0.83V二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节3

.

氧化还原反应的影响在氧化还原反应体系中加入配位剂时，会使金属离子的浓度大大降低，从而引起电极电势的变化，使氧化还原平衡发生移动，甚至会改变反应进行的方向。例如：

2Fe3+

+

2I

=

2Fe2+

+

I2加入NaF：2Fe2++I2

+12F

=2[FeF6]3

+2I二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节4.

配位反应的影响[Fe(H2O)6]3+

+

6Cl浅黄色[FeCl6]3

+[Fe(NCS)6]3

+

6F[FeF6]3

+

3C2O42????[FeCl6]3

+

6H2O黄色[Fe(NCS)6]3

+

6Cl血红色[FeF6]3

+无色[Fe(C2O4)3]3

+

6F浅黄色配离子的稳定性：[Fe(H2O)6]3+<

[FeCl6]3<

[Fe(NCS)6]3<

[FeF6]3<

[Fe(C2O4)3]3先将1L浓度为0.6mol·L

1

氨水和1L浓度为0.06

mol·L

1NiSO4溶液混合，然后再加入1L浓度为0.6mol·L

1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，[Ni(NH3)6]2+

和[Ni(en)3]2+的浓度。例

题

3第八章第二节$f32

2[Ni(NH3

)6

]

3en

? [Ni(en)3

]

6NH32

18$f

3

62

7K([Ni(en)

] )

1.9

10

，K([Ni(NH

)

] )

9.1

103

6

c{[Ni(en)3

] }/

c

[c(NH

)

/

c

]

c(Ni

)

c2

$

$

6

2+

$3

2.11010f

3f

3

6K

$

{[Ni(en)

]2}

1.9

1018K

$

{[Ni(NH

)

]2

}

9.1107K

$c{[Ni(NH

) ]2}/

c$

[c(en)

/

c$

]3

c(Ni2+

)

c$解：例

题

3第八章第二节(0.02

/

c$

)

(0.2

/

c$

)6(x

/

c$

)

(0.14

/

c$

)3K

2.11010$3L(0.02

/

c$

)

[(0.2

6x)

/

c$

]6(x

/

c$

)

[(0.14

3x)

/

c$

]30.06

mol

L11L

x

0.02

mol

L1解得x

=2.2×1014

mol·L

1先将1L浓度为0.6mol·L

1

氨水和1L浓度为0.06

mol·L

1NiSO4溶液混合，然后再加入1L浓度为0.6

mol·L

1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，[Ni(NH3)6]2+和[Ni(en)3]2+的浓度。解：设[Ni(NH3)6]2+平衡时的浓度为x

mol·L

1，则[Ni(en)3]2+平衡时的浓度为：第三节

螯合物第八章第三节一、螯合物的形成由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称螯合物。能与中心原子形成环状螯合物的多齿配体称为螯合剂。对于中心离子和配位原子都相同时，形成的螯合物比形成的配合物要稳定得多。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。例如，稳定性：[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+Zn(en)2]2+>[Zn(NH3)4]2+从分子结构角度看：螯合物一般是五元环、六元环（键角接近109.5º）。螯环数越多，螯合效应越强，螯合物越稳定。二、螯合物的稳定性第八章第三节从热力学角度看：熵增大效应二、螯合物的稳定性第八章第三节2++

4NH3rrG

$

H

$

T

S$r2+[Cu(NH3

)4

] +

2en

?

[Cu(en)2

]r

H

$

0，

S

$

0，

G

$

0r

r稳定性：[Cu(en)

]2+

>[Cu(NH

)

]2+2

3

4K

$

[Cu(NH

) ]2+

2.11013f

3

4K

$

[Cu(en) ]2+

1.0

1020f

2第四节

配位滴定法第八章第四节配位滴定法(coordination

titration)是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位滴定的条件：f形成一种配位数的配合物）；②配位反应速度要快；③有适当的方法确定终点。常用的配位滴定剂：氨羧配位剂（含－N(CH2COOH)2基团），如：环己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等。$①

配位反应必须完全（

K

足够大，在一定条件下，只能1.

EDTA的性质乙二胺四乙酸（EDTA）是一种四元酸，通常用

H4Y表示。在水溶液中，两个羧酸上的氢转移到氮原子上。其结构式为：一、EDTA的性质及特点第八章第四节EDTA在水溶液中的溶解度较小，在配位滴定中，常用其二钠盐Na2H2Y·2H

2O（也简称EDTA）。EDTA的各型体的分布一、EDTA的性质及特点第八章第四节pH主要型体<

0.90H6Y2+0.90～1.60H5Y+1.60～2.00H4Y2.00～2.67H3Y2.67～6.16H2Y26.16～10.26HY3>

10.26Y4酸度较大时，形成H6Y2+，相当于一个六元酸。普遍性：有六个配位原子，在与金属离子配位时，既可作四齿配体，也可作

配体。与绝大多数金属离子形成1:1的螯合物MY。稳定性：EDTA与一般金属离子可形成5个五元环，其稳定性都很高，稳定常数值大。可溶性：EDTA的酸根离子为Y4，带有4个负电荷，形成1:1型配位单元时为带电荷的离子而易溶于水。颜色：EDTA与金属离子形成的配合物颜色与金属离子本身的颜色有关。无色金属离子仍为无色，有色金属离子则使颜色加深。一、EDTA的性质及特点第八章第四节离子Co3+Cr3+Ni2+Fe3+Mn2+Cu2+离子颜色粉红灰绿浅绿黄色淡粉红浅蓝配合物颜色紫红深紫蓝绿草绿紫红深蓝1.

副反应系数和条件稳定常数二、配离子的条件稳定常数第八章第四节不利于主反应进行有利于主反应进行MYMY∴要引入副反应系数和条件稳定常数。f$∵

配位反应的副反应太多，K

(MY)实际情况fK

(MY)$c(M)表示没有参加主反应的金属离子的总浓度c(M)=c(M)+c(ML)+

···

+c(MLn)+c([M(OH)])+

···

+c([M(OH)n])c(Y)表示没有参加主反应的EDTA配位剂的总浓度c(Y)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+

···

+

c(H6Y)+c(NY)c(MY)代表形成的配合物的总浓度。则：c(MY)=c(MY)+c(MHY)

（酸性条件）c(MY)=c(MY)+c(MOHY)（碱性条件）副反应系数定义为：二、配离子的条件稳定常数第八章第四节c(Y)c(MY)c(M)c(MY)/

c$c(M)

/

c$

c(Y)/

c$

(Y)

c(Y)，

(M)

c(M)，

(MY)

c(MY)$(MY)

条件稳定常数定义为：Kf二、配离子的条件稳定常数第八章第四节Y(H)

c(Y)

c(Y)

c(HY)

c(H2

Y)

c(H6

Y)c(Y)

c(Y)2.

EDTA的酸效应和酸效应系数在EDTA的七种型体中，只有Y4可以与金属离子M进行配位，而Y4的配位能力随溶液中H+浓度的增加而降低，这种现象称为酸效应。∴

溶液的酸度越大，Y(H)越大。pH＜1时：Y以H6Y的形式存在，配位能力很小，Y(H)数值很大；pH＞12时：Y(H)≈1，此时酸效应可以忽略不计。3.

稳定常数与条件稳定常数的关系fα(MY)α(M)

α(Y)$

Kfc(MY)

/

c$

c(MY)

α(MY)/

c$(MY)

c(M)

/

c$

c(Y)

/

c$

[c(M)

α(M)

/

c$

][c(Y)

α(Y)

/

c$

]

K

$

(MY)

二、配离子的条件稳定常数第八章第四节若不存在或忽略金属离子的副反应，即只考虑配位剂的酸效应时，则有：lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

α(MY)

lg

α(M)

lg

α(Y)f

f忽略配合物(MY)的副反应产物MHY和MOHY，则有:lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

α(M)

lg

α(Y)f

fff

Y(H)lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

α计算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的条件稳定常数。例

题

4第八章第四节解：查表得fpH

2.0

: lg

αY(H)

13.51pH

5.0

: lg

αY(H)

6.45lg

K

$

(ZnY)

16.5lg

K

$

(Zn

Y)

lg

K

$

(Zn

Y)

lg

αf

f

Y(H)ffpH

2.0

: lg

K

$(Zn

Y)

16.50

13.51

2.99pH

5.0

: lg

K

$

(Zn

Y)

16.50

6.45

10.05三、配位滴定曲线第八章第四节1.

配位滴定曲线在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入，c(M)↓。若以EDTA的体积或滴定百分数为横坐标，pM为纵坐标作图，可得到pM-EDTA的滴定曲线。据此可分析pM的变化特点。以pH=5.5时，0.02000

mol·L

1

EDTA溶液滴定20.00mL等浓度的Zn2+（只考虑酸效应）为例。查表得Y(H)

16.50

5.50

11.00lg

K

$

(ZnY)

16.5，pH

5.5时，lg

α

5.50f lg

K

$

(Zn

Y)

lg

K

$

(Zn

Y)

lg

αf

fY(H)c(Zn2+

)

0.02000

20.00

19.98

1.0

105

mol.L120.00

19.98∴

pZn=5.00（3）计量点时Zn2+与EDTA完全反应，Zn2+全部转化为ZnY。而溶液中的

Zn2+认为只来自于配合物ZnY的解离。1.

配位滴定曲线第八章第四节滴定前c0(Zn2+)=0.02000

mol·L

1，pZn=1.70滴定开始至化学计量点前当加入19.98mL

EDTA（相对误差为0.1％）时，20.00c

ZnY

0.02000

0.01000

mol

L120.00

20.001.

配位滴定曲线∵

c(Zn2+)=c(Y)≠c(Y)，则c(ZnY)

/

c$c(ZnY)/

c$$

Kf(ZnY)

c(Zn2

)

/

c$

c(Y)

/

c$

[c(Zn2

)

/

c$]2f0.010001.0

101120

3.2

107fpZn

6.501

c

(Zn2

)/

c$c(ZnY)

/

c$c(Zn2

)

/

c$

K

$

(ZnY)K

$

(ZnY)配位滴定计量点时的pM计算公式为：f022

pM

1

lg

K

$

(MY)

lg

1

c

(M)第八章第四节（4）计量点后V(EDTA)=20.02mL（相对误差+0.1％）时：溶液中c(Y)可视为只来源于过量的EDTA，其浓度为：c(Y)

0.02000

20.02

20.00

1.00

105

mol

L18

1.0

100.010001.0

1011

1.00

105fpZn

8.00c(ZnY)/

c$c(Zn2

)

/

c$

K

$

(ZnY)

c(Y)/

c$1.

配位滴定曲线第八章第四节20.02

20.00c(ZnY)=0.01000

mol·L

1，代入平衡关系式：1.

配位滴定曲线第八章第四节0.02000mol·L

1

EDTA溶液滴定等浓度Zn2+的配位滴定曲线：计量点前后误差：0.1％～+0.1％pZn：5.00→8.00pM=3.00（1）配合物条件稳定常数的影响（初始浓度相同）fc(MY)/

c$影响滴定突越终点：c(M)/c

$$$K

(MY)

c(Y

)/

c2.

滴定曲线的影响因素第八章第四节条件稳定常数愈大，滴定突跃范围上限也就愈高，滴定突跃范围就愈大。溶液pH

值的影响：pH

↑，Y(H)会相应地增大M与OH发生副反应的程度，↓。f

↓，$K

(M

Y)↑；但过高，fK

(M

Y)$（2）被测金属离子浓度的影响fc(M)/

c

K

$

(MY)

c(Y)/

c$c(MY)/

c$$2.

滴定曲线的影响因素第八章第四节020.00

19.98对突跃的上限无影响：f022

pM

1

lg

K

$

(MY)

lg

1

c

(M)0f影响到滴定曲线的起点和突跃下限：c(M)

c

(M)

20.00

19.98$对同一金属离子（K

(M

Y)相同），不同初始浓度c

(M)会0影响配位滴定曲线的突跃范围的因素：c

(M)和。滴定分析允许的终点误差为±0.1％。当滴定至终点时c(MY)≥0.999c0(M)，c(M)=c(Y)≤0.001c0(M)fK

(MY)$f0f

0f

00lgK

(MY)c

(M)≥

0

K$

(MY)

即

K

(MY)

c

(M)/c

≥10

，/c

≥6$

6$[0.001c

(M)/

c$

]2

c

(M)$c(MY)/

c$

0.999c

(M)/c$

106

c$c(M)/

c$

c(Y)/

c$$3.

单一离子准确滴定的条件第八章第四节当c0(M)=0.01mol·L

1时：ffK$

(MY)≥108

，lgK$

(MY)≥8在pH=8.0

的缓冲溶液中，用0.02000mol·L

1

的EDTA

能否滴定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的

Mg2+？若介质的pH=10.0时，又如何？例

题

5第八章第四节解：查表得lg

K

$

(CaY)

10.69，lg

K

$

(MgY)

8.69f

fpH

8.0

: lg

αY(H)

2.27lg

K

$

(Ca

Y)

lg

K

$

(Ca

Y)

lg

α

10.69

2.27

8.42

8.0f

f

Y(H)lg

K

$

(Mg

Y)

lg

K

$

(Mg

Y)

lg

α

8.69

2.27

6.42

8.0f

f

Y(H)∴

pH=8.0时，Ca2+能被滴定，而Mg2+不能被滴定。在pH=8.0

的缓冲溶液中，用0.02000mol·L

1

的EDTA

能否滴定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的

Mg2+？若介质的pH=10.0时，又如何？例

题

5第八章第四节解：查表得lg

K

$

(CaY)

10.69，lg

K

$

(MgY)

8.69f

fpH

10.0

:

lg

αY(H)

0.45lg

K

$

(Ca

Y)

lg

K

$

(Ca

Y)

lg

α

10.69

0.45

10.24

8.0f

f

Y(H)lg

K

$

(Mg

Y)

lg

K

$

(Mg

Y)

lg

α

8.69

0.45

8.24

8.0f

f

Y(H)∴

pH=10.0时，Ca2+和Mg2+均可被滴定。四、金属指示剂第八章第四节1.

金属指示剂的作用原理及应具备的条件金属指示剂是一类有机

，在一定的条件下能与金属离子形成与指示剂颜色不同的有色配合物。M

+

In指示剂颜色MIn配合物颜色??

?

??近化学计量点时，EDTA夺出与指示剂配合的金属离子，释放出指示剂，这样就引起溶液的颜色变化：MIn

+

Y

MY

+

In配合物的颜色 指示剂的颜色终点颜色：指示剂颜色（M为无色）??

?

??1.

金属指示剂的作用原理及应具备的条件第八章第四节金属指示剂应具备下列条件：在滴定pH

范围内，MIn与In的颜色应有明显区别。配离子MIn稳定性要适当，即要有一定稳定性（否则终点提前），又要比MY的稳定性小（否则会使终点拖

后，而且有可能化学计量点时，EDTA不能置换出MIn中的In，指示剂不变色——指示剂的封闭作用）。MIn应易溶于水，否则发生指示剂 （

EDTA与

MIn置换反应缓慢，而使终点拖长造成误差）。c(MIn)/

c$$

Kf

(MIn)

c(M)/

c$

c(In)/

c$fp

M

lg

K

$

(MIn)

lg

c(MIn)/

c$c(In)/

c$2.

金属指示剂的选择第八章第四节原则：金属指示剂在突跃范围内发生颜色变化，并且指示剂的变色点尽量与化学计量点一致。设金属离子与指示剂存在下列配位解离平衡：M

+

In

MIn若只考虑指示剂的酸效应，则有??

?

??指示剂的变色点：c(MIn)=c(In)，fp

M

lg

K

(MIn)$f指示剂的变色范围：pM

lg

K

$

(MIn)

1注意：配位滴定中所用的金属指示剂一般为有机弱酸，（1）不同pH时，酸效应不同，使得变色点不同。2.

金属指示剂的选择第八章第四节（2）不同pH时，溶液中存在的主要型体不同，颜色不同。因此，必须控制适当的pH：一是符合滴定反应要求；二是使In的主要型体与MIn具有明显的颜

别。f

f

Y(

In)lg

K

(M

In)

lg

K

(M

In)

lg

α$$例如：铬黑T：∴

使用铬黑T的最适宜的酸度为：pH=6.3

～

11.63aH

In2紫红

蓝

橙

??

?

?

?

?

???

HIn

2

??

?

?

a?3

?

?

??

In3pK$

6.3

pK$

11.61.

酸度控制（1）最低酸度和最高酸度只存在一种金属离子M，当其满足c(M)/c$

K$

(MY)≥106

或lg

K$

(MY)≥8f

f五、提高配位滴定选择性的方法第八章第四节lg

K

$

(MY)

lg

K

$

(MY)

lg

≥

8.0lg

≤

lg

K

$

(MY)

8.0Y(H)

ff

f

Y(H)最高酸度(最低pH值)：spc(M)对M(OH)n：c(OH

)≤n最低酸度(最高pH值)：不能生成氢氧化物沉淀K

$计算用0.02000mol·L

1

EDTA滴定等浓度Zn2+适宜的pH范围（即最高酸度和最低酸度）。例

题

7第八章第四节f解：查表得

lg

K

$

(Zn

Y)

16.50查表得，此时pH≈4.0，即为最高酸度。K

$

[Zn(OH) ]

6.68

1017sp

26.681017pOH=7.24，pH=6.76，即为最低酸度。∴

所求适宜的pH范围为4.00~6.76。

5.78108K

$

(Zn(OH)

)sp

2c(Zn2

)/

c$c(OH

)

/

c$

0.02000fYHlg

lg

K

$

(Zn

Y)

8.0

16.50

8.0

8.50（2）酸效应曲线各种金属离子所允许的最低pH～曲线，该曲线lg

K

(MY)f$称为酸效应曲线（c(MY)计量点=1×102mol·L

1）。配位滴定中，不仅要调节滴定前溶液的酸度，同时也要控Y(H)1.

酸度控制第八章第四节f此，配位滴定中常加入缓冲溶液来控制溶液的酸度，保证滴定反应进行彻底。$

↑

lg

K

(MY)↓。因制在滴定过程中溶液酸度。因

pH为EDTA为多元酸，在配位滴定过程中，

H+酸度增加f[c(M)

/

c

]K

(MY)f≥105$

$[c(N)

/

c$

]K

$

(NY)f，则可继续滴定金属离子Ｎ。(Pb

Y)

18.08

f

≫105[c(Bi3

)

/

c$

]K

$

(BiY)[c(Pb2

)

/

c$

]K

$

(PbY)f在pH≈1.0条件下滴定Bi3+（指示剂：二甲酚橙），再用N4(CH2)6调pH至5~6，继续滴定Pb2+。溶液中M、N共存时：1.

酸度控制第八章第四节条件：f若满足$

$[c(N)

/

c

]K

(NY)

≥106例如：lg

K

$

(BiY)

27.44，可排除N的干扰，实现对金属离子M的准确滴定。（1）配位掩蔽法利用配位反应对干扰金属离子进行掩蔽的方法称为配位掩蔽法。例如，用EDTA滴定水的硬度时，Fe