硅氢加成pt催化剂分子设计及构效调控

高分子光化学Polymer

Photochemistry

Lab教授/博导工业大学1高分子光化学实验室一、研究背景与意义H基oTime

never

stands

still

in

the

world

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useful

and

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this

is

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the

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Novel

uses

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hydrosilylation

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modification

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daily.1.硅氢加成反应Prof.

Bogdan

Mariec:

Acomprehensive

Reviewon

Recent

Advances三氯硅烷21-辛烯过氧化物有机硅化合物高分子光化学实验室Si-H+≡SiCH2CH2R一、研究背景与意义RCH=CH2RC≡

CH=C=O=C=NN=NC

≡NN=O三大反应直接

法硅氢加成反应有机金属

法形成Si-C键主要方式研究热点：稳定性、区域选择性以及催化活性、低成本3高分子光化学实验室一、研究背景与意义Ⅷ的过渡金属及其配合物Rh、Pt

、Ir、Ru等贵金属稳定性催化活性选择性活性顺序：Pt>Rh>Ir=Ru>Os、Pd稳定性2.硅氢加成反应催化剂4

高分子光化学实验室一、研究背景与意义5二、硅氢加成反应机理配位加成机理Chalk-Harrod机理及其修正机理R3SiHPt(0)Pt(high）hydridosilaneOxidative

AdditionHPt(II)SiR3R'HPt(II)高分子光化学SiR3

实验室R'R'SiR3R'R'R3Pt（II）Chalk-Harrod

MechanismPt（II）HModified

Chalk-Harrod

Mechanism

不饱和烃Pt-Si键不饱和烃Pt-H键氢硅烷氧化加成不饱和烃的配位不饱和烃迁移性地R3SiReductive

Elimination到Pt-H键硅氢加成产物的还原消除Speier催化剂6Gigler

P,

Drees

M,

Riener

K,

Bechlars

B,

Herrmann

W

A,

Kühn

F

E

.

J

Catal.,

295,

11:

1-14.高分子光化学实验室二、硅氢加成反应机理1.2

胶体铂机理HSiR3O2|Pt0|Si-O-Si2|Pt0|x(0-0)(a)HSiR3HR3Si(b)R'|Pt0|x(0-0)3R

SiH0|Pt

|x(0-0)(c)R'R'CH2CH2SiR3(H2+Silicon

Produts)HSiR3HR3Si|Pt0|x(0-0)|Pt0|y(0-0)(H2+R3Si-SiR3)R''OH或H，AlkylH2+R''OSiR3inductionperiod铂金络合物经诱导期还原成胶体铂(a)HSiR3吸附胶体铂(a)，生成亲电络合物(b)large

colloid,

y＞＞x络合物(b)吸附亲核的不饱和烃，形成过渡态(C)加成产物从过渡态(C)脱落，形成目标产物该结构类似7Lewis

L

N.

J.

Am.

Chem.

Soc.,

1990,112(16):5999-6004.2于非经典H平衡机理高分子光化学实验室二、硅氢加成反应机理1.2

胶体铂机理HSiR3O2|Pt0|Si-O-Si22(H

+Silicon

Produts)|Pt0|x(0-0)(a)HSiR3R'|Pt0|x(0-0)H3R

Si(b)3R

SiH0|Pt

|x(0-0)(c)R'R'CH2CH2SiR3HSiR3HR3Si|Pt0|x(0-0)|Pt0|y(0-0)

(H2+R3Si-SiR3)large

colloid,

y＞＞xR''OH或H，AlkylH2+R''OSiR3inductionperiodKarstedt催化剂脱氢副反应8Lewis

L

N.

J.

Am.

Chem.

Soc.,

1990,112(16):5999-6004.高分子光化学实验室二、硅氢加成反应机理Chalk-Harrod机理及其修正机理胶体铂机理最为公认的两大机理Pt先与含氢硅烷络合，后进攻不饱和烃得到目标产物Pt先与含氢硅烷络合，后进攻不饱和烃得到目标产物Pt为低价无强配位配合物Pt为强配位配合物高分子固载型铂金催化剂9Lewis

L

N.

J.

Am.

Chem.

Soc.,

9,

9:7228-7231.高分子光化学实验室二、硅氢加成反应机理[Pt][Pt]HSiR3HSiR3R'[Pt]HSiR3R'[Pt]

HR3SiR'BACR'SiR3R'3R

Si[Pt]HHR'3R

SiD[Pt]HHR'R'E[Pt]R'CH2CH3Pt-氢硅烷配位成

AA与不饱和烃络合成B后，通过硅基迁移得到过渡态C能很好地解释烯烃硅烷产生的原因1.3

硅基迁移机理有文献直接归入改进的Chalk-Harrod1010eister

T

K,

Riener

K,

Gigler

P,

ACS

Catal.,

2016,

6:

1274-1284.高分子光化学实验室二、硅氢加成反应机理HSiR3B(C6F5)3硅烷活化3R

SiH-B(C6F5)3R3Si-HR1-C-R2O结构(I)B(C6F5)3结构(II)硅烷转移R1-C-R2O+SiR3AH-B(C6F5)3BHR1-C-R2O

SiR3C=O、C=N加成产物2.离子加成机理11BlackwellJ

M,

Morrison

D

J,

Piers

W

E.

Tetrahedron

,

2003,

34(8):

8247-8254没涉及铂金催化剂及催化效活性高分子光化学实验室二、硅氢加成反应机理3.

基加成机理早期集中研究硅氢加成机理催化剂LnM羰基基Si-H键活化的LnM

基酮配体电子转移配位硅醚产物Si加到羰基 基上的O上硅烷上H转移到羰基

基上C12Krzysztof

K,

Grzegorz

H.

J.Organomet.

Polym.,

2017,

B46:

321-325高分子光化学实验室13二、硅氢加成反应机理选择性较低

不可避免的自聚大量副反应缺点基加成机理使用受限，研究很少工业上使用严重受限高分子光化学实验室14二、硅氢加成反应机理Bryan

E

F,

Necker

D

C.

Macromolecules,

1996,

29(16):

5306-5312二(乙酰

)铂(II)(Pt(acac)2)均相Karstedt催化剂Lewis的胶体铂机理目标产物Pt(acac)2在条件下不活跃O

O4.光催化加成机理O

OPt+SiH

hvdarkOO

O

PtSiHOOOPtOO

+hvSiHOOPtSiHSiHPt0|n

+

H(acac)hv

orheathv

or

heatSiHSinhomogeneousSinheterogeneousHSi高分子光化学实验室15三、铂金催化剂1.均相Pt催化剂Speier

J

L,

Webster

J

A,

Barnes

G

H.

J.

Am.

Chem.

Soc.,

1957,

79(4):

974-979简单，使用方便醇类、酮类、酯类或四氢呋喃优点催化活性高催化速率快缺点稳定性不高，含氯不环保催化剂用量大产物选择性低某些反应还不具有催化活性1.1

Speier催化剂被Karstedt催化剂取代H2[ClPt6]·6H

2O-PrOH高分子光化学实验室16三、铂金催化剂优点催化活性很高产物选择性高稳定性较高缺点需密封低温保存价格昂贵不可避免副产物不饱和烃原料1.2

Karstedt催化剂工业上应用最广泛的Pt催化剂Pt与不饱和烃的络合物Karstedt

B.

US

Patent

3775452.

1973,11:

27.高分子光化学实验室17三、铂金催化剂2.多相Pt催化剂一定的副反应，产率降低贵金属难以回收，重复使用增加反应成本腐蚀反应容器，降低反应釜使用残留的Pt，影响产品性能均相Pt催化剂缺点不饱和键异构化二次产物增多多相Pt催化剂解决目前硅氢加成研究最多的一类催化剂重复使用性能稳定催化活性高选择性好优点活性组分配体组分载体组分Pt活性体含N、P、S或O等具有供电子性的有机化合物表面积无机物或有机物组成高分子光化学实验室18三、铂金催化剂多孔、结构稳定、耐水、耐高温和表面积的传统惰性无机材料包括：碳载体（活性炭、石墨、炭黑、白炭黑、氧化石墨、碳纳米管）、SiO2、分子筛、纳米纤维材料、金属氧化物（MgO、Al2O3、TiO2等）物理吸附化学键接配位方式负载络合方式2.1

无机固载型Pt催化剂例：Thieuleux团队以介孔SiO2为载体，通过一定的浸渍和后处理方法将Pt嵌入到介孔SiO2的结构孔道中，发现Pt可以100%与介孔SiO2络合，无Pt浸出， 出Pt/SiO

/Fe

O

固载2

3

4型Pt催化剂，硅氢加成反应中反复使用仍具有高活性。Galeandro-Diamant

T,

Sayah

R,

Zanota

M

L,

Marrot

S,

Veyre

L,

Thieuleux

C,

Meille

V.

Chemical

Communications.,2017,

53(20):

2962高分子光化学实验室19三、铂金催化剂2.1

无机固载型Pt催化剂氧化石墨烯负载的Karstedt多相催化剂Rao

F,

DengS,

Chen

C,

Zhang

N.

Catal.

Commun.,

2014,

46:

1-5学实验室20三、铂金催化剂2.2

高分子固载型Pt催化剂LmPtXnL：有机高分子配体；为N、P、S、Se等元素的芳香族或环二烯烃化合物X：F、Cl或Br等，0≤m，n≤4）包覆型Pt催化剂包覆外层Pt催化剂内层热熔性聚合物环糊精，丙烯酸树脂苯乙烯，硅树脂......β-环糊精（β-CD）包覆COD/PtX2（COD=1.5-环丁二烯，X=Cl，Br或I）络合物定点-Lewis

L

N,

Sumpter

C

A,

Stein

J.

J.

Inorg.

Organomet.

Polym.,

1996,

6(2):

123-144有机高分子部分配位基团天然高分子高分子壳聚糖、纤维素、羊毛......聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺和有机硅......巯基、胺基、醚基、 基、膦基及其衍生物基团光化21三、铂金催化剂Bhanu

P

S

C,

Alok

S.

Dalton

T..

2017,

46:

8709-8715.2.2

高分子固载型Pt催化剂Me2Pt(COD)（COD为1,5-环烯）配合物与含氢硅油（PMHS）络合，得到不溶的聚硅氧烷交联体负载的Pt纳米催化剂高分子光化学实验室高分子光化学实验室22四、光催化Pt催化剂研究()甲基环戊二烯合铂(IV)双(乙酰)铂(II)(Pt(acac)2)PtTimothy

J.,

Drahnak

S

T,

Paul.

Platiumcomplex,

US,

4510094[P].

1985-04-09.OOPtOO高分子光化学实验室既是热催化又是光催化剂(Pt(acac)2)UV照射均相催化剂

双齿配体脱落

铂胶体光催化的速率是热催化的30倍！四、光催化Pt催化剂研究OOPtOO23Marchi

S,

Sangermano

M,

Ligorio

D,

Macromol.

Mater.

Eng.,

2016,

301

:610-613.高分子光化学实验室150℃下热

150min！10

min暗30

min2(Pt(acac)

)(1)催化剂受到光照，形成均相催化剂从而 底物的表面聚合，产生大量的热；(2)产生的热促使催化剂形成Pt0非均相催化剂，从而进行热

。四、光催化Pt催化剂研究24Marchi

S,

Sangermano

M,

Ligorio

D,

Macromol.

Mater.

Eng.,

2016,

301

:610-613.高分子光化学实验室光前线聚合UV照射(Pt(acac)2)四、光催化Pt催化剂研究转变过程25Marchi

S,

Sangermano

M,

Ligorio

D,

Macromol.

Mater.

Eng.,

2016,

301

:610-613.高分子光化学实验室CpPt(Me)3乙酰

铂CpPt(Me)3类催化剂的光催化效率非常高四、光催化Pt催化剂研究26Marchi

S.

Macromol

React.

Eng.

2015,

9:

360-365.高分子光化学实验室1,4-二氧六环环己烷CpPt(Me)3/纯与CpPt(Me)3/二氯甲烷紫外光谱图27二甲苯二氯甲烷1,3-二氧五环四、光催化Pt催化剂研究高分子光化学实验室2003005000.000.000.250.300.350.40CP-光照60sCP-光照35sCP-光照20sCP-光照0s28Abs

[a.u.]400Wavelength

[nm]CpPt(Me)3/二氧五环在不同光照时间下的紫外光谱图四、光催化Pt催化剂研究高分子光化学实验室150200250300

3504004505005500.000.000.250.300.350.40450

nm29420

nmAbs

[a.u.]Wavelength

[nm]CP-pure-模拟CP-二氧五环-光照0sCP-二氧五环-光照60s290

nm二氧五环与光照对CpPt(Me)3的紫外吸收光谱的影响四、光催化Pt催化剂研究高分子光化学实验室1502002503504004500.000.020.040.060.04Abs

[a.u.]300Wavelength

[nm]CP-pureCP-单环取代CP-双环取代CP-三环取代CpPt(Me)3/二氧五环配位紫外光谱图四、光催化Pt催化剂研究30高分子光化学实验室不同配体Cp-Pt的催化剂的紫外光谱图1502002503005005506006500.000.020.040.060.04Abs

[a.u.]350

400

450Wavelength

[nm](Me-CP)trimethylplatinum(Dimethyphenylsilyl-CP)trimethylplatinum(Methoxycarbonyl-CP)trimethylplatinum(Trimethylsilyl-CP)trimethylplatinum1,3-Bis[CP-trimethylplatinum]tetramethyldisiloxane(1)含Si的CpPt(Me)3催化剂紫外吸收波长向长波方向移动(2)空间位阻大会大大减缓催化效果CpPt(Me)3Cp-Pt替代31四、光催化Pt催化剂研究高分子光化学实验室铂催化剂构型时间(Me-CP)trimethylplatinum(s)8-10(Methoxycarbonyl-CP)trimethylplatinum10(Dimethyphenylsilyl-CP)trimethylplatinum7(Trimethylsilyl-CP)trimethylplatinum71,3-Bis[CPtrimethylplatinum]tetramethyldisiloxane—不同配体的Cp-Pt催化剂时间四、光催化Pt催化剂研究32高分子光化学实验室0.0000.0020.0040.0060.0120.0100.0080.014Abs

[a.u.]350

400

450

500

550

600

650

700

750Wavelength

[nm]CP-Si-1,3-Dioxolane催化剂模型1紫外吸收波长几乎落在了可见光区33四、光催化Pt催化剂研究高分子光化学实验室催化剂模型234大多在紫外区四、光催化Pt催化剂研究高分子光化学实验室催化剂模型3四、光催化Pt催化剂研究35高分子光化学实验室四、光催化Pt催化剂研究36高分子光化学实验室0501002002503000.00.4Conversion

[%]150Time

[s]CP-pureCP-CamphorquinoneCP-TriethylsilaneCP-1,1,3,3-TetramethyldisiloxaneCP-Vinyltrimethylsilane加入5

wt.%的促进剂不同促进剂对硅氢加成

时间的影响三乙基硅烷

>

乙烯基

硅烷

>

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷

>

樟脑醌

>

未添加四、光催化Pt催化剂研究37浓度(ppm)—500100015002000Pt(acac)224303025时间(s)(Me-Cp)Pt(Me)3910911不同铂催化剂对光催化硅氢加成时间的影响高分子光化学实验室同比例的CpPt(Me)3的速率远远大于Pt(acac)2四、光催化Pt催化剂研究38高分子光化学实验室39四、光催化Pt催化剂研究Mayer

T,

Burget

D,

Mignani

G.

Poly

Chem,

1996,

34:

3141-3146.高分子光化学实验室Pt(PR3)2Cl2

(R=Me,Bu,

Ph)的铂络合物铂(II)-烯络合物（Pt(MeCOD)Cl2）铂(II)-亚砜络合物[顺式-Pt(对-Me-C6H4SO)2R2

(R=Cl,

Br,NO3,C2O4/)]铂(II)-二酮络合物...

....光催化活性硅氢加成催化剂40四、光催化Pt催化剂研究高分子光化学实验室1.自我修复将微胶囊化的修复剂分散在纤维增强的高分子复合材料内，并将Karstedt催化剂负载到纤维上，修复剂是含有Si-H键和Si-vinyl键的有机硅烷或有机硅氧烷。

修复剂在产生裂缝是被

，接触到Ka