有机-0第十章羧酸取代酸

第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸RC分子中含有羧基的化合物称为羧酸OOH羧基R-COB羧酸衍生物OOHR-CB取代酸10.1

羧酸1、羧酸的分类和命名2、羧酸的物理性质3、羧酸是化学性质1

羧酸的分类和命名1.分类饱和酸不饱和酸脂肪酸脂环酸芳香酸一元酸二元酸多元酸RCOOH2.命名（1）普通命名法：H—

COOH甲酸(蚁酸)CH3COOH乙酸(醋酸)CH3(CH2)14COOH十六酸(软脂酸)CH3(CH2)16COOH十八酸(硬脂酸)（2）系统命名法：数字，希腊字母)指明–COOH位置与数目选主链：含–COOH与重键Ar-取代基：近–COOH端(HOOC(CH2)12COOH十四碳二酸CH3(CH2)

7CH

=

CH(CH2)7COOH9

–

十八碳烯酸（油酸）CH3(CH2)4CH

=

CHCH2CH

=

CH(CH2)7

－COOH9,

12

–

十八碳二烯酸（亚油酸）羧酸分子中除去羟基后根据原来酸的名称,称为:某酰基OCH3－C－OHOCH3－C－乙酸乙酰基羧酸分子中除去羟基上氢原子后根据原来酸的名称称为某酰氧基：OCH3－C－OH乙酸乙酰氧基OCH3－C－O2

羧酸的物理性质1.

低分子羧酸溶于水，随着碳原子数增加，水溶性减小，但比相应的醇高，为什么2.

为什么羧酸的b.p.比相应醇、酮、醚的b.p.高结构分析：RCOOH羧酸O

HRCO3

羧酸的化学性质HCOO

H1.36Å1.23Åp

-π共轭普通C=O双键键长为1.20Å醇中C-O单键键长为1.43ÅHCOHsp2..O甲酸的x衍射实验结果：HCOO-两个碳氧键等长，完全离域。甲酸钠的x衍射实验结果：1.27Å

HCOO甲酸根C=OO

HHR

CH酸性羟基被取代脱羧反应αα

-H卤代还原1.酸性R–COOH

⇌

R

–

COO–

+

H+RCOOH

+

NaOH

RCOO

Na++

H2OC10以下溶于水；＞C10在水溶液中呈胶体溶液。RCOOH4~5(甲酸除外)H2O15.7ROH16~19H2CO36.38pKa,1(1)用途①增加水溶性②酸的分离提纯例：分离下列化合物COOHOH–OH(分液)3NaHCO3水层

COONaH+COOHNaOH油层水层

油层

–OHONa

H+OH(分液)CH2COOHCH2COONaNa2CO3(2)

总

结碱酸NaOHNaHCO3羧酸酚醇>饱和一元酸的酸性>H2CO3酚芳香酸无机酸

如何解释下列物质的酸性强弱规律？低级二元酸（3）影响羧酸酸性强弱的因素是什么？吸电子基团电负性越大、数目越多、距离羧基越近，酸性越强；相反，酸性减弱R

CC=OO

HHH羟基被取代2.

羧酸衍生物的生成R—

C—OHOO酰卤R—

C—

X(Cl)O

OR—

C—

O—

C—R'R—

C

—O—

R'O酯R—

C—NH2O酰胺羧酸衍生物酸酐羟基取代酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物。RCOOHRCOCl+HCl+

SO2RCOCl+1/3H

PO3

3RCOCl++

HClPOCl3bp107℃SOCl2(bp79℃)1/3PCl3(bp75℃)PCl5(bp166℃)b.p.200

℃(1)酰卤的生成（HCOOH除外）O2R-C-OHR

O

RO

OOOOOOHOHOP

O2

5△（HCOOH除外）(2)酸酐的生成脱水剂△(3)酯的生成：R—

C—OH

+H18—

OR'OR—

C—

O—

R'

+H2OO18伯醇和仲醇

———

酰氧键断裂OR

-C—OH

+H

—

OR'：a.哪个物质脱羟基？O18R—C—

O-R'

+H2O18R—C-

O-H+

H

O—R'O18R—C-O-R'

+H2OO18叔醇

——

烷氧键断裂b、活性：（从位阻和键的强弱）RCH2COOH＞R2CHCOOH

＞R3CCOOHRCH2OH

＞

R2CHOH

＞

R3COHO△

‖NH3RCOOH

——

RCOONH4

——

R-C-NH2-H2O(4)酰胺生成思考基础化学实验中，乙酰苯胺的方法：－NH2+

CH3COOHO－NH－C－CH3二元羧酸与氨共热，可生成酰亚胺。CH2COONH

4CH2COONH

4

300℃-2H2OONHO丁二酰亚胺C=OO

HHR

CH脱羧反应3.脱羧反应：CaO

+

NaOH△R—

H+

Na2CO3R—

COONa生物体：CH3COOH酶CH4

+

CO2用途：减碳反应当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－Cl等强吸电子基时则容易脱羧，某些芳香族羧酸也比饱和一元羧酸容易脱羧。OCH3－C－CH2COOHOCH3－C－CH3

+

CO2CHCl3

+

CO2Cl3C－COOHCOOHNO2

NO2O2NNO2NO2O2N+

CO2乙二酸

△丙二酸CO2一元酸丁二酸

△戊二酸H2O环状酸酐己二酸庚二酸△CO2

+H2O环酮二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其反应和产物不同：乙二酸、丙二酸受热发生脱羧，生成一元酸：丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐：己二酸、庚二酸受热发生脱水脱羧反应，生成环酮：R

CC=OO

HHHαα

-H卤代4. α–

H取代反应

(相似于醛、酮）2Cl

CHCOOH3CH

COOH2ClCH

COOHCl2PCl2PCl2P3Cl

CCOOHONaCl2Cl

+

ClCH

COOHOCH2COOHClCl2,

4–二氯苯氧乙酸（2,

4–D）R

CC=OO

HHH还原5.

还原反应H2C

=CHCH2CH2OH说明：LiAlH4选择性强还原剂，除C=C、C≡C外，其余均能还原，如羧酸、酯等H2C

=CHCH2COOH4LiAlH

H3+O干醚练习：LiAlH4

H3O+干醚(CH3)3CCH

CHCOOH(CH3)3CCH

CHCH2OH还原反应总结（1）催化氢化C=C、

C≡C

、

C=N

、

C≡N、

C=O

√RCOOH、

RCOOR’、

RCONHR’

×（2）负氢还原

NaBH4、LiAlH4NaBH4----醛、酮还原成相应的醇羧酸、酯、酰胺等不反应4LiAlH----醛、酮、羧酸、酯、酰胺等都能够还原重键不反应（3）羰基还原成亚甲基的方法:Wolff-Kishner-黄鸣龙还原:ORCRRCH2RNH

2-NH2

,

KOH(HOCH

2CH2)2O

,适用于对酸敏感的醛酮克莱门森还原:ORCRRCH2RZn-Hg

,

HCl适用于对碱敏感的醛酮思考以前学过一元羧酸的反应氧化法烯烃、炔烃

→碳原子减少的羧酸；伯醇

→

同碳数羧酸；醛

→

同碳数羧酸；开链酮

→

生成碳数少的羧酸，无意义；环酮

→

同碳数二酸；卤仿反应

→

少一个C的羧酸；芳烃侧链的氧化

→

芳香族羧酸；2.

水解法：腈水解，生成相应的羧酸。3.

由有机金属化合物H3O+RCN

RCOOHH3O+2RMgX

+

CORCOOH10.2

羧酸衍生物OCH3—

C—Cl乙酰氯丙烯酰溴OH2C

=CH—

C—Br1、命名（1）酰卤----“×酰卤”苯甲酰氯

—

C—

ClO（2）酸酐----“××（酸）酐”CH3—

C—

O—

C—CH2CH3CH3—

C

—

O—

C—

CH3O

OO

O乙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐COCOO邻苯二甲（酸）酐（3）酯----“×酸×酯”

—C—OCH2—

O苯甲酸苄酯(茉莉味)CH3—

C—

OCH2CH2CHCH3OCH3乙酸异戊酯(香蕉味)O

CH3CH3CH2CH2CH2C—

OCH2CH2CHCH3正戊酸异戊酯(苹果味)（4）酰胺----“×酰胺”，取代酰胺指明N上烃基名称OCH3CH2C-NH2O-C-NH2丙酰胺苯甲酰胺OCH3OCH3C-NHCH3N-甲基乙酰胺CH3C-N-C2H5N-甲基-N-乙基乙酰胺2.化学性质H—

OHH—

NH2H—

OR'R—C—NH2R—C—

Z+

HZOO

R—C—OHOO

R—C—OR'（1）三解Z=

-Cl,RCOO

-

, -

OR, -

NH2三解活性：O

O

O

O

OR—

C—X

＞

R—C—

O—

C—

R

＞

R—C—

OR'

＞

R—C—

NH2R—

C—

OR'—OH—

OR"H—OH，H+或OH–R—COOH2OR—C—OR"（酯交换）OR—

C—

NH

+

HOR'H—

NH22RCH

OHR'OHR'OO

CHClOR

C

ClOR

COR

C

OR'3H

O+LiAlH4干醚2+

R'CH

OH3

2OC N(CH

)CH2N(CH3)2LiAlH4H3O+（2）还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成相应的伯醇C2H5OH

+

NaRCOOR'

RCH2OH

+

R'OH2

5C

H

ONa3CH

—C—

CH

C—OC

H +

CH

CH

OHOO2

2

5

3

2乙酰乙酸乙酯酯分子中的α–H也比较活泼，用强碱（如C2H5ONa等）处理时，两分子酯可缩去一分子醇生成β–酮酸酯，这个反应称克莱森（Claisen）酯缩合反应O

OCH3

—

C

—

OC2H5

+ H

CH2C—

OC2H5（3）酯缩合O

HR－C－N－H亚酰胺呈酸性两个羰基的吸电子作用CCN－HOOCC

N

Na

+H2Op－π共轭使酰胺呈中性或近中性OO+NaOH（4）酰胺的酸碱性R－C－NH2R－

NH2OBr2NaOH应用：减碳，制伯胺。练习:OHCH2－CH2NH2CH2－CH2NH2（5）酰胺的霍夫曼降级反应练习：OHCH2－CH2NH2CH2－CH2NH2C

H

2

C

H

2

N

H

2C

H

2

C

H

2

N

H

2CH

2CH

2－

C

NH2OO

CH

2CH

2

C

NH

2C

H

2

C

H

2

C

O

O

HC

H

2

C

H

2

C

O

O

HOH10.3

取代酸1、分类和命名2、羟基酸的化学性质3、羰基酸的化学性质OOHR-CB取代酸ORCOHOHORCOHO2、羟基酸的化学性质（1）酸性：比相应羧酸大

-OH吸电子诱导效应例：CH3CH2COOHOHCH3CHCOOH3.87OHCH2CH2COOH4.50pKa4.88又具特性R-CH-COOHOH醇的通性具酸的性质（2）脱水（醇酸）和脱羧（酚酸）反应②β－醇酸分子内脱水，生成α,β－不饱和酸。CH3CH＝CHCOOH2－丁烯酸（巴豆酸）HO

HCH3CHCH2COOHβ－羟基丁酸HO－C＝OCH3－CH－OHO＝C－OH

HO－CH－CH3+2－羟基丙酸COCHC①α－醇酸发生分子内交叉脱水，生成交酯。OCH3OCH3－

HCO丙交酯△CH2—CCH2OHOCH2—COOH2O＋CH2—O—Hγ-羟基丁酸CH2—CH2γ-丁内酯③γ－和δ－醇酸生成五、六元环的内酯。交酯、内酯在碱性溶液中水解的原来的醇酸盐④邻位和对位的酚酸加热时容易发生脱羧反应。COOHOH200－220oCOHHOOH200oCHOOHOH水杨酸COOH苯酚OH没食子酸没食子酚（3）α–醇酸的氧化反应特点：羟基受羧基影响，弱氧化剂即可氧化。CH3—CH—COOH（4）α–醇酸的分解反应OHCH3CHO

+

HCOOH稀H2SO4托伦试剂OH

CH3—CH—COOHO

CH3—C—COOH酮酸醛甲酸3.

酮酸化学性质（1）脱羧反应－CO2醛稀H+△①α－酮酸R—

C—

COOHOR—

C—

H+

CO2O②β–酮酸－CO2酮R—

C—

CH2COOHOR—

C

—CH3

+

CO2O（2）氧化还原反应（α-酮酸）酮酸不易氧化，只有α–酮酸在脱羧的同时才能被氧化成少一个碳的羧酸CH3

COOH

+

CO2

↑COOH

Fe

2+

H2O2COCH3R-C-COOH

3

2

OAg(NH

)

+,OH-2RCOO-

+

CO

+

Ag（3）、互变异构现象==