物理化学-课件05章相平衡review

物理化学电子教案—第五章相平衡质量分数等压3134530

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0H2

OC6

H5

NH2T/K单相BCA'A"AnT1TB373两相DE等温ppApBABxB独立组分数（number

of

independent

component）C

S

R

R'定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有R个独立反应，便有R个限制条件。浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制条件用R´表示（注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）相律

f

(S

R

R'

)

2C

S

R

R'令：f

相律为：对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应：(1) CO

H2O

CO2

H2这三个反应中只有两个是独立的，所以R=2222(2) CO

1

O

CO2

222(3)

H

1

O

H

O又如，在真空容器中发生如下反应：2NH3

(g)

N2

(g)

3H2

(g)因为有一个独立的化学反应，所以R=1因为两种气体的量保持一定的比例N2

(g):H2

(g)

1:3所以R'

1,

C

S

R

R'

1相律的意义多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管

不知这些函数的具体形式。例1：今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系统的R、R´、C、f、

各为多少？解：R=1，R´

=1（因为从NH4Cl

出发，处于同一相，两种产物符合比例1:1）,

C=S–R–R´

=3–1–1=1，

=2，

f=C–

+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)

分解反应：CaCO3(s)

=

CaO(s)

+CO2(g)求:此系统S、R、R´、C、f

？解：S=3，R

=1，R´

=0(浓度限制条件R’要求成比例的物质在同一相，此题中CaO

与CO2

为两相)；C

=

S

–

R

–

R´

=3

–

1

=

2，

=

3，f

=

C

–

+

2

=

2

–

3

+

2

=

1例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s)

=

NH3(g)

+

HCl(g)2HCl(g)

=

H2(g)

+

Cl2(g)，求：此系统的S、R、R´

、C、f

、

？解：S

=5，R

=2p(NH3)

=

p(HCl)

+2p(H2)；p(H2)

=

p(Cl2)因为它们在同一相，浓度又成比例。

R´

=2

，

C=

S

–

R

–

R´

=

5

–

2

–

2

=

1，

=

2，

f

=

C

–

+

2

=

1

–

2

+

2

=

1例题：(a)N2、H2、NH3组成的体系

1）若无浓度限制条件(T

,

p,

xN

,

(xH

,

xNH

))2

2

3C

3

1

2,

f

2

1

2

3,2）开始只有NH3有一浓度限制条件，f

11

2

2,R’=1(T

,

p)例题：(b)KCl与NaNO3溶于水形成的平衡体系KCl+NaNO3

=KNO3

+NaClS

5,

R

1,

R

1,C

3,

f

3

1

2

4例题：(c)NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡(d)Na2CO3溶于水可形成三种化合物Na2CO3

▪H2O(s)、Na2CO3

▪7H2O(s)、和Na2CO3

▪10H2O(s)，问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。S

5,C

2,

2,

f

2,(T

,

渗透膜两边的压力

)C

2,f

2

2当fmin=0，

max=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为f

*

C

1若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为f

C

n§5.4

单组分系统的相平衡相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程dp

HdT T

V这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则d

ln

p

vap

HmdT RT

2这就是Clausius-Clapeyron

方程，vap

H

m是摩尔气化焓假定vap

H

m

的值与温度无关，积分得：

vap

Hm

(

1

1

)R

T1

T2ln

p2p1已知

，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x

图上就得p-x-y

图。pA

，B*

p*AxBx即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。p p*

xBypp

B

B

BBB

Byp*xyp*x

A

A

A若A

Bp*p*则yAB

By

xA

Ay

x理想的完全互溶双液系xAAp*Bp*ABp

/

PaBA

B

Ap*

xp*

A

A

(

p*

p*

)xppyA

A液相线g-ll气相线g混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾D点称为泡点对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为将泡点都连起来，就是液相组成线将

都连起来，就是气相组成线b,AT

*b,BT

*ABT

/Kx1AxDEglg-l定压F1Tx2T-x图xAb,AT

*b,BT

*ABT

/K1xxADEglg-l定压F1T2xC杠杆规则ml

CDgn(l)

CD

n(g)

CE若已知的是质量分数n(l)(xA

x1

)

n(g)(x2

xA

)

zA

xAnn

yA

xA因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。同样，还可以得到n

yA

zAn

yA

xAAnn

xA

三相平衡下，当与环境进行热交换时，系统 就要发生相变化并达到新的相平衡。相变化的方向可以是α

＋

β

γ二组分系统三相平衡的杠杆规则计算:根据相律，A、B二组分系统成α，β，γ

三相平衡时，系统的度数F

＝

2–3＋2＝

1。在压力p恒定条件下，三相平衡温度T

和三个相的组成wB(α)、wB(β)、wB(γ)或xB(α)、xB(β)、xB(γ)均各为某恒定值。

或

γ

α

+

βΔm(α)

wB

(

β)

wB

(γ)Δm(

β)

wB

(γ

)

wB

(α)Δm(α)

Δm(

β)

Δm(γ

)

0精馏原理将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。精馏多在恒压下进行，这里以混合物的泡点介于两纯组分沸点之间的某A-B

系统为例，其温度–组成图如右图。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtG2´2aL

´t0p

=const.glx3

x2y1x1

y2

x0y3M2´精馏是多次简单蒸馏的组合。等温ppApBp非理想系统的p-x

和T

-x

图ABxBABxBpT气液液气ABBx(1)对Raoult

定律发生正偏差(2)正偏差很大由于A，B二组分对

Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这

最低点称为最低恒沸点BABxgl定温x1*Appp*BTABxB定压glT

*AT

*Bx1处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（3）负偏差在p-x图上有最低点定温pBxABp*Ap*BBAxBpglC定温

p*p*ABTABBxC定压glT

*AT

*B（3）负偏差在p-x图上有最低点TABBxC定压glT

*AT

*B在T-x(y)图上，处在最点时的混合物称为最混合物它是混合物而不是化合

物，其组成在定压下有定值。改变压力，最 点的温度及组成也随之改变。属于此类的系统有：H2O

HNO3H2O

HCl点为381.65K，标准压力下，H2O

HCl

的最含HCl

20.24，分析上常用来作为标准溶液。质量分数等压3130

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0H2

OC6

H5

NH2T/K453单相BCA'A"AnT1BT373两相DEH2O-C6

H5

NH2的溶解度图帽形区内两相共存（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶是最高会溶温度TB部分互溶的双液系在T

(约为291.2K）以B下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。TB

以下是单一液相区，以上是两相区。（2）具有最低会溶温度水-三乙基胺的溶解度图

。303343T/K单相0水0.2

0.4

0.6

0.8

1.0质量分数

三乙基胺323水-三乙基胺的溶解度图等压两相BTB（3）同时具有最高、最低会溶温度水和 的溶解度图：在最低会溶温度'cT(约334

K)以下和在最高会溶温度

Tc

(约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。0.2

0.4

0.6

0.8

1.0质量分数T/K单相4130水水-

的溶解度图等压两相473453cT

'373Tcc

'c部分互溶的双液系不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。不互溶的双液系——蒸汽蒸馏当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。A

Bp

p*

p*不互溶双液系的特点如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即完全不互溶系统的温度－组成图T-x图a：纯A的沸点；b：纯B的沸点；

aE、bE：气相线；aM、bN：液相线。aEb以上：g；aME：A（l）-g;

bNE：B（l）-gMNAB：A（l）-

B（l）E点：共沸点A（l）+

B（l）→

g，三相共存，

F

‘=

0，T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xE。MN：三相平衡线Fig.8.26Fig.8.27气相组成位于两液相组成的同一侧的系统a—纯B的沸点；b—纯A的沸点

aP、bP-气相线；aN、bM-液相线

FN、GM—溶解度曲线aPb以上—g；aBFN-l1和bMGA-l2aNP和bMP—l-g；MNFG—l1-l2PMN：三相线，l2

→g+l1，F

=2-3+1=0，T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xP。部分互溶系统的温度－组成图Cd-Bi二元相图的绘制1.0BiAA'B1.0CdeaH546CFG0.4CdD

D

'

EAH596C熔化物（单相）F熔化物+Cd(s)GE0.2Cd

0.7Cdb

c

d1Cd0

0.2

0.4

0.6

0.8Bip413

Bi(s)+熔化物T

/

K413t/sCdwMB

D

Bi(s)+Cd(s)M2.

溶解度法溶解度法主要绘制水-盐系统相图(NH4

)2

SO4

H2O相图的绘制NCAL冰+溶液(NH4

)2

SO4(s)+溶液溶液单相(NH4

)2

SO4(s)+

H2O

(s)00.6

0.8

1.0B(NH4

)2

SO4

0.2

0.4wB2A(H

O)273233253

B373

定压333313293353T/K形成化合物的系统CuCl(A)与FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。(2)

形成不稳定化合物这种化合物没有自己的 ，在 温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。C(s)

C1

(s)

熔液例如：CaF2

CaCl2

(s)

CaF2

(s)

熔液属于这类系统的还有：2KCl

-

CuCl2Au

-

Sb

2K-Na(2)

形成不稳定化合物分解温度称为异成分 或转熔温度FON

线也是三相线，但表示液相组成的点在端点FON线也称为不稳定化合物的转熔线abab

ccCaF2与CaCl2的相图从相图上画步冷曲线液