利用平衡常数对次氯酸钙与CO2反应的产物的分析

利用平衡常数对次氯酸钙与CO2反应的产物的分析西南位育中学马雄雄摘要：尝试利用建立模型的方法，假设在浓度为0.1mol/L与0.01mol/L的次氯酸钙溶液中，按照1:1或1:2的浓度通入二氧化碳气体，使其充分反应，并达到平衡状态。通过平衡常数建立等式，利用元素守恒建立计算基础，将平衡常数的值代入进行理论计算，分析最终溶液中所含各种离子的浓度大小，确定最终产物的成分。在较高浓度时，主要产物是CaCO3沉淀，而较低浓度且CO2足量时，主要产物则是Ca(HCO3)2。关键字次氯酸钙二氧化碳平衡常数产物分析1问题背景对于次氯酸钙与二氧化碳反应的产物争论已久，主要是围绕生成物中是CaCO3还是Ca(HCO3)2，因此在高中化学的教学参考资料中有两种方程式：（1）Ca(ClO)2+CO2+H2O→CaCO3↓+2HClO（2）Ca(ClO)2+2CO2+2H2O→Ca(HCO3)2+2HClO在《次氯酸钙跟空气中二氧化碳和水蒸气反应》与《证明Ca(ClO)2跟CO2和H2O反应生成Ca(HCO3)2的实验》等文献中，对于上述上述反应的产物不仅包含有理论分析，同时也有实验进行证明，其中的观点认为产物主要是Ca(HCO3)2。但是在次氯酸钙与二氧化碳反应中，生成物的种类复杂，同时且存在着多个平衡，需要对混合气体进行详尽的成分分析、计算才能确定反应最终的产物。因此本文尝试在建立适当的模型，在不同浓度的Ca(ClO)2中通入一定量的CO2时，通过平衡常数计算所得的最终产物。2模型建立在溶液中，Ca(ClO)2溶液中通入CO2后，充分反应，溶液中含有的离子或分子，Ca2+、H2CO3、HCO3-、CO32－、H+、ClO-、HClO、OH-、以及可能存在的CaCO3沉淀。① Ki1＝4.3×10-7② Ki2＝5.6×10-11③ Ki＝3×10-8④ Kw＝1×10-14⑤ Ksp＝4.8×10-9（可能存在该平衡）当充分反应后，在溶液中各离子或分子的浓度假设分别为Ca2+为amol/L、H2CO3为bmol/L、HCO3-为cmol/L、CO32－为dmol/L、H+为emol/L、ClO-为fmol/L、HClO为gmol/L、OH-为xmol/L、CaCO3沉淀为hmol。利用各个平衡的平常常数，则可得到如下等式：碳酸的第一步电离：4.3×10-7，碳酸的第二步电离：5.6×10-11，次氯酸电离平衡：3×10-8，水的电离平衡：1×10-14 ，可能存在CaCO3的溶解平衡，即4.8×10-9，2.1模型一：在1L溶液中0.1mol/L的Ca(ClO)2溶液于0.1mol的CO2充分反应根据不同守恒定律可以得到：由于碳元素守恒，则：b+c+d+h＝0.1 （1）由于钙元素守恒，则：a+h＝0.1 （2）由于氯元素守恒，则：f+g＝0.2由于溶液电荷守恒，则：2a+e＝c+2d+f+x （a）通过上述计算，d的值在5.5×10-7mol/L到5.6×10-7mol/L之间，若取的d近似值5.6×10-7mol/L,，则e＝4.29×10-7mol/L，则通过计算得到：a＝8.57×10-3mol/L、b＝4.281×10-3mol/L、c＝4.29×10-3mol/L、d＝5.6×10-7mol/L、e＝4.29×10-7mol/L、f＝1.307×10-2mol/L、g＝0.187mol/L、h＝0.0914mol所以最终CaCO3沉淀为0.0914mol，即有91.4%的Ca2+以CaCO3形式存在。2.2模型二：在1L溶液中0.1mol/L的Ca(ClO)2溶液于0.2mol的CO2充分反应通过上述计算，d的值在4.6×10-7mol/L左右，若取的d近似值4.6×10-7mol/L,，则e＝2.199×10-6mol/L，则通过计算得到：a＝0.0104mol/L、b＝0.092mol/L、c＝0.018mol/L、d＝4.6×10-7mol/L、e＝2.199×10-6mol/L、f＝0.0027mol/L、g＝0.197mol/L、h＝0.0896mol所以最终CaCO3沉淀为0.0896mol，即有89.6%的Ca2+以CaCO3形式存在。2.3模型三：在1L溶液中0.01mol/L的Ca(ClO)2溶液于0.01mol的CO2充分反应通过上述计算，d的值在1.36×10-7mol/L到1.37×10-7mol/L之间，且更接近1.36×10-6mol/L，因此取的d近似值1.36×10-6mol/L,，则e＝1.147×10-7mol/L，则通过计算得到：a＝3.529×10-3mol/L、b＝7.432×10-4mol/L、c＝2.786×10-3mol/L、d＝1.36×10-6mol/L、e＝1.147×10-7mol/L、f＝4.147×10-3mol/L、g＝1.585×10-2mol/L、h＝6.471×10-3mol所以最终CaCO3沉淀为6.471×10-3mol，即有64.71%的Ca2+以CaCO3形式存在。2.4模型四：在1L溶液中0.01mol/L的Ca(ClO)2溶液于0.02mol的CO2充分反应通过上述计算，d的值在1.07×10-7mol/L左右，取d＝1.07×10-7mol/L，则e＝3.950×10-7mol/L，通过计算得到：a＝4.486×10-3mol/L、b＝6.935×10-3mol/L、c＝7.548×10-3mol/L、d＝1.07×10-6mol/L、e＝3.950×10-7mol/L、f＝1.412×10-3mol/L、g＝1.859×10-2mol/L、h＝5.514×10-3mol所以最终CaCO3沉淀为5.514×10-3mol，即有55.14%的Ca2+以CaCO3形式存在。3结论分析通过上述的四个模型的分析，在0.1mol/L与0.01mol/L的次氯酸钙溶液中分别按照1:1与1:2通入二氧化碳气体，最终都有CaCO3生成。而在上述的四个模型中，Ca2+最终主要还是以CaCO3沉淀，所以CO2与Ca(ClO)2反应中，生成物是CaCO3与HClO可以成立，并不会因为HClO的电离常数大于HCO3-电离常数而无法获得CaCO3沉淀，在反应时还应该考虑到CaCO3的溶解平衡对反应的影响。尤其在模型二中，当0.1mol/L的Ca(ClO)2的溶液中通入0.2mol的CO2时，通过计算得到的溶液中，有89.6%的Ca2+以CaCO3形式存在，且溶液中H2CO3的浓度为0.092mol/L，这浓度已经超过了CO2在水中的溶解度（常压下，1体积水可以溶解越1体积CO2，当饱和时其浓度约为0.0446mol/L），所以在0.1mol/L的Ca(ClO)2的溶液中通入过量的CO2，所得的主要产物依然是CaCO3。通过上述的四个模型的计算，当Ca(ClO)2浓度降低时，最终产物中CaCO3的比例会减少，而Ca(HCO3)2的含量增加；同时CO2浓度增加时，最终产物中CaCO3的比例依然会减少，所以在低浓度的Ca(ClO)2的溶液中，通入足量的CO2气体，最终的主要产物会是Ca(HCO3)2。在实际生活中，漂白粉使用时其有效氯一般不超过500mg/L，浓度约为0.0028mol/L，远低于模型的0.01mol/L，所以在实际使用中降低Ca(ClO)2的浓度也是为了避免CaCO3的产生。同时常用的漂白剂中除了Ca(ClO)2还有过碳酸钠，使用钠盐也是为了避免产生CaCO3沉淀。参考文献[1]华彤文、陈景祖等.普通化学原理[M].第三版:北京大学出版社[2]王忠富.次氯酸钙跟空气中二氧化