醛酮和醌课件

官能团：羰基若羰基所连接的两个基团都是烃基的叫酮若其中至少有一个是H原子的是醛

将叫酮基将叫醛基简写—CHO

第八章醛、酮和醌官能团：羰基若羰基所连§8-1分类和命名

一、分类

1.醛和酮(AldehydeandKetone)

脂肪族醛和酮

饱和不饱和脂环酮甲基醛（酮）(1)按烃基种类α,β-不饱和醛(酮）

§8-1分类和命名脂肪族饱和甲基醛（酮）(1)按烃基种类芳香族醛和酮(3)根据羰基的个数(2)按羰基所连烃基单酮：R=Rˊ混酮：R≠Rˊ一元、二元……多元芳香族醛和酮(3)根据羰基的个数(2)按羰基所连烃基单酮：R

2.醌(Quinone)根据来源萘酚氧化的产物，属于萘醌类苯酚氧化的产物，属于苯醌类2.醌(Quinone)萘酚氧化的产物，属二、命名

1.醛和酮(1)俗名和普通命名

①醛

根据来源蚁醛肉桂醛香草醛二、命名蚁醛肉桂醛香草醛

②酮对结构简单的酮，类似于醚的命名，根据羰基所连烃基命名。甲乙酮苯乙酮甲基环己基甲酮二苯甲酮二苯酮②酮对结构简单的酮，类似于醚的命名，

(2)系统命名法

①醛2-甲基丙醛3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛1-环己基甲醛2-己烯-1,6二醛(2)系统命名法2-甲基丙醛3,4-二甲基-2-苯基丙醛4-羟基-3-甲氧基苯甲醛

②酮4-甲基-2-戊酮3-甲基-1-苯基-2-丁烯-1-酮2-苯基丙醛4-羟基-3-甲氧基苯甲醛②酮4

苯乙酮

1-环己基-2-丙酮1,3-二苯基-1,3-丙二酮CH2COCO苯乙酮1-环己基-2-丙酮1,3-二苯基-1,3-2.醌1,4-苯醌(对苯醌)1,2-苯醌(邻苯醌)2,5-二甲基-1,4-苯醌2.醌1,4-苯醌(对苯醌)1,2-苯醌(邻苯§8-2醛和酮的理化性质

一、结构与性质

C和O：sp2杂化，π键成键电子对在氧原子周围出现的几率较大，电子密度分布不均等。

+-§8-2醛和酮的理化性质C和O：sp2杂

羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分子间不能形成氢键与烯烃类似，羰基中的键比键活泼，容易发生加成反应。但由于键成键电子对在氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同。羰基碳原子上的烷基取代基数目↑→稳定性↑

羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分

二、物理性质醛和酮的b.p.和S>相应的烃和醚<相应的羧酸和醇例如：化合物丙酸丁醇2-丁酮丁醛戊烷乙醚

M

747472727274b.p.(℃)14111878703635中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。二、物理性质8.1.3可能发生的化学反应类型羰基的结构特点：+-由于电子效应的影响，使醛、酮在以下几个部位发生化学反应。

-

+①羰基C原子为官能团中缺电子的部位，∴羰基易接受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。②受羰基吸电子诱导效应影响，使碳上的C—H键易断裂，发生—H的反应。③醛的反应（被氧化剂氧化、还原剂还原）。8.1.3可能发生的化学反应类型羰基的结构特点：+羰基上的亲核加成反应：影响反应快慢主要因素：①羰基C上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。②空间位阻的大小。R体积越大，反应越慢。③亲核试剂亲核能力↑→v↑④亲核试剂体积↓→v↑定速步骤。羰基上的亲核加成反应：影响反应快慢主要因素：定速步骤。

三、化学性质

1.羰基的亲核加成反应

(1)+HCN可逆反应反应物：醛,脂肪族甲基酮及＜C8环酮生成物：α-羟基腈类化合物应用：用于增长碳链三、化学性质可逆反应应用举例-甲基--羟基丙腈2-甲基-2-羟基丙酸2-甲基丙烯酸应用举例-甲基--羟基丙腈2-甲基-2-羟基丙酸2-甲基甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)羰基加成反应历程①例

3~4h后原料只反应了一半不反应2~3min反应完成讨论羰基加成反应历程3~4h后[H+]↑→[CN-]↓→v↓[OH-]↑→[H+]↓→[CN-]↑→v↑

②反应历程慢①反应定速步骤亲核试剂亲电中心[H+]↑→[CN-]↓→v↓慢快②反应机理：离子型亲核加成反应

③影响羰基亲核加成反应的因素反应物

Ⅰ.羰基碳正电性↑→v

↑

脂肪族烃基：+I效应→羰基碳正电性↓

芳香族烃基：芳环与羰基发生共轭→羰基碳正电性↓→v↓快②反应机理：离子型亲核加成反应③影

Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v↑结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性减弱次序为：反应试剂Ⅰ.亲核试剂亲核能力↑→v↑Ⅱ.亲核试剂体积↓→v↑例如：HCN、NaHSO3、ROH和H2O与羰基的加成反应较为困难，尤其是H2O。Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v↑反应试剂

(2)+NaHSO3磺酸醇钠分子内部酸碱中和反应或(2)+NaHSO3磺酸醇钠分子内部酸或可逆反应反应物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮生成物：生成α-羟基磺酸盐应用：①若用饱和NaHSO3，生成物为白↓，反应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮。②利用α-羟基磺酸盐的水解反应，分离提纯反应物。可逆反应练习：写出下列化合物与HCN或NaHSO3进行加成反应的难易顺序。①甲醛②丙酮③二苯酮④乙醛⑤苯乙酮⑥苯甲醛答案：③﹤⑤﹤②﹤⑥﹤④﹤①练习：写出下列化合物与HCN或NaHSO3进行加成反应(3)+R″MgX无水乙醚(3)+R″MgX无水乙醚RMgX亲核性极强，所以反应是不可逆反应，在无水乙醚中进行。反应物：任何结构的醛酮。生成物：加成反应产物水解后生成醇。应用：制备不同结构的醇RMgX亲核性极强，所以反应是不可逆反应，在无水乙醚中进行。应用举例干醚甲醛→1°醇干醚环氧乙烷→1°醇应用举例干醚甲醛→1°醇干醚环氧乙烷→1°醇其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。H/2OOH+干乙醚HHC+CH3CH2CH2MgBr1.2.干乙醚H2O/H+CH3CH3OCCH3CH2CH2MgBr+1.2.CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2C—OHCH3CH3练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。H

(4)+R″OH无水无水半缩醛缩醛半缩醛羟基(4)+R″OH无水无水半缩醛缩醛反应过程C+OHRH[]R'OH....半缩醛反应过程C+OHRH[]R'OH....半缩醛缩醛缩醛醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。反应物：醛。酮与醇的反应较困难，用乙二醇形成环状缩醛或缩酮，可提高缩酮产率。生成物：→半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。特例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖，可在分子内部生成稳定的半缩醛。应用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。12醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。12无水4-己烯醛4-己烯醛缩乙二醇应用举例4-己烯醛需还原碳-碳双键，而不还原羰基无水4-己烯醛4-己烯醛缩乙二醇应用举例4-己烯醛需还原碳正己醛缩乙二醇己醛正己醛缩乙二醇己醛

(5)+氨的衍生物(羰基试剂，加成－消除)

反应物：醛酮(空间位阻大的酮例外)反应条件：弱酸（pH4）(5)+氨的衍生物(羰基试剂，加成－消除)反应物：醛酮N—OH（肟）CN—NH2（腙）CN—NH—C—NH2CO（缩氨脲）N—NHCNO2NO2（2，4—二硝基苯腙）↓黄色羰基化试剂产物OCH2N—OH（羟胺）H2N—NH2（肼）H2N—NH（2，4—二硝基苯肼）H2N—NH—C—NH2

（氨基脲）NO2NO2+O（伯胺）（西佛碱）N—R(Ar)CN—OH（肟）CN—NH2（腙）CN—NH—C—NH2CO（应用：

①除肼以外，其他反应产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。

②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可于分离提纯。应用：⑹与水的加成水的亲核能力弱，只有当羰基C上正电荷较高时，生成物含量才较高。如：茚三酮水合茚三酮⑹与水的加成水的亲核能力弱，只有当羰基C上正电荷较高时，归纳：羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子与羰基C原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与O成键。归纳：

(1)羟醛缩合反应α

2.α-H的反应①诱导效应②P—共轭∴该离子稳定。α2.α-H的反应①诱导效应②P—共轭∴该离子第09章醛酮和醌课件

反应的实质在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。H+反应的实质H++应用举例+应用举例稀稀思考：下面反应有几种产物？

虽然不含—H的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含—H的醛发生羟醛缩合。思考：下面反应有几种产物？虽然不含—H的稀例如：稀例如：

(2)卤代反应：+X2酸催化+

(2)卤代反应：+X2酸催化+碱催化碱催化碘仿反应：或)CI3

C

H(R'OOH-CHI3

+

(R')HC

O-O黄↓碘仿反应：或)CI3CH(R'OOH-CHI碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇

或黄↓应用碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮或黄↓应用I2

,

NaOHor

NaIOCH3CH2CCH3OI2

,

NaOHor

NaIOCH3CH2CH3OHCH3COOH

CHI3+CH3CH2COOH

CHI3+

例如：注意：不与NaIO作用，∵属于叔醇。I2,NaOHorNaIOCH3CH2CCH3OI

3.还原反应

(1)H2/Ni羰基和碳碳双键同时被还原醛→1醇酮→2醇例：3.还原反应

(2)LiAlH4或NaBH4硼氢化钠（NaBH4)：是缓和还原剂，只还原羰基；四氢铝锂（LiAlH4)：较强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物等。以上2种都不还原碳碳双键、叁键。例：(2)LiAlH4或NaBH4硼氢化钠（NaBH4)乙醚乙醚

(3)Zn-Hg/HCl（Clemensen还原法）酮基被还原成亚甲基。例：(3)Zn-Hg/HCl（Clemense⑷沃尔夫—基希纳（Woif-kishner）—黄鸣龙还原法

黄鸣龙（前上海有机所研究员，中科院院士）碱性条件下将羰基还原为亚甲基。是Clemensen反应的补充。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后腙强碱作用下于高沸点溶剂（缩乙二醇）中加热分解，放出氮气生成烃。⑷沃尔夫—基希纳（Woif-kishner）—黄鸣龙还原法(H)200℃

(H)(H)200℃(H)二者区别黄鸣龙还原法适用于还原对酸不稳定的醛、酮。克莱门森还原法成本低廉，适用于对碱不稳定的醛、酮。二者区别黄鸣龙还原法适用于还原对酸不稳定的醛、酮

4.氧化反应

(1)+弱氧化剂①Tollen试剂Ag(NH3)2+②Fihllihg试剂Ⅰ.CuSO4/H2OⅡ.酒石酸钾钠，NaOH/H2O③Benedict试剂CuSO4，Na2CO3，柠檬酸三钠/H2O用于鉴别醛和酮，4.氧化反应①（银镜）酮（砖红色）②芳香族醛，酮芳香族醛，甲醛，酮（砖红色）③12①（银镜）酮碳碳双键、叁键和醇不被氧化，例：碳碳双键、叁键和醇不被氧化，例：(2)+强氧化剂(2)+强氧化剂(3)拜尔-维利格反应酮还可被过氧酸氧化成酯(3)拜尔-维利格反应酮还可被过氧酸氧化成酯

(4)歧化反应(Cannizzaro’sreaction)浓浓反应物：不含α-H的醛，如：HCHO、R3C-CHO、C6H5CHO等。反应条件：浓OH-催化注意：当甲醛+不含-H的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。(4)歧化反应(Cannizzaro’sr反应机理：反应机理：练习：某醇分子式为C5H12O，试推断满足下列条件的结构式。a、它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应；b、它被氧化后能与2，4—二硝基苯肼和NaOI反应。

答案：练习：某醇分子式为C5H12O，试推断满足下列条件的结构式。戊醛，2-戊酮，环戊酮，苯甲醛。分析:这四个化合物中，两个为醛，两个为酮，首先应根据醛和酮在化学性质上的差别，将它们分为两组，然后再根据各组中化合物性质上的差异分别加以鉴别。用简便的化学方法鉴别下列化合物：

练习：不反应不反应不反应不反应试剂试剂戊醛，2-戊酮，环戊酮，苯甲醛。分析:这四个化合物中，两个练习：按指定原料合成化合物目标物是一个仲醇，可考虑由乙醛和格氏试剂发生亲核加成反应的方法来合成。甲苯侧链发生卤代反应可制得卤化苄，由卤化苄可得到所需要的格氏试剂。以乙醛和甲苯为原料合成1-苯基-2-丙醇（）（其它试剂可任选）。练习：按指定原料合成化合物目标物是一个仲醇，可考虑由乙醛和格光照无水乙醚无水乙醚光照无水乙醚无水乙醚

分子式为C7