结构化学 第二 章 北京大学出版社 第4版

§2-1单电子原子的Schrödinger方程及其解一、单电子原子的Schrödinger方程近似：①电子绕核运动，②核固定近似11/22/20221x=rsinθcosφy=rsinθsinφ其中0≤θ≤πz=rcosθ

0≤φ≤2πr2=x2+y2+z20≤r<∞把直角坐标换成球极坐标11/22/20222令方程两边都等于-m2令方程两边都等于二、变数分离法11/22/20223变数别离法求解：把一个三变量方程变成三个单变量方程的乘积：变换可得以下三方程：11/22/20224三、解三方程11/22/2022511/22/20226四、单电子原子的波函数1.波函数Ψn,l,m=Rn,l(r)•Θl,m(θ)•Фm(φ)=Rn,l(r)•Yl,m(θ,φ)其中：Rn,l(r)为波函数的径向局部Yl,m(θ,φ)为波函数的角度局部2.Ψn,l,m常称为原子轨道函数,俗称原子轨道(AO)11/22/20227Px,Py,Pz,是实函数,Y1,1,Y1,-1,Y1,0是复函数,它们之间不存在一一对应关系,而是线性组合的关系.11/22/20228§2-2量子数的物理意义量子数取值主量子数n1,2,3,4,5,6,7,…K,L,M,N,O,P,Q,…角量子数l0,1,2,3,…,n-1s,p,d,f,g,h…磁量子数m0,±1,±2,…±l11/22/2022911/22/20221011/22/202211c.塞曼效应：对于n,l相同，仅m不同的各个状态，在无外加磁场时，能量是相同的,但有外磁场时能量就不同了，这种现象称为塞曼效应三、磁量子数m

a.决定角动量在磁场方向(z轴)的分量b.决定轨道磁矩在磁场方向的分量11/22/202212四、自旋量子数s和自旋磁量子数ms

电子除了轨道运动外,还存在自旋运动

自旋量子数,和自旋磁量子数自旋量子数s决定自旋角动量的大小：自旋磁量子数ms决定自旋角动量在磁场方向上分量的大小：11/22/202213五、总量子数j和总磁量子数mj1.角动量的耦合：电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，

两者的矢量和即为电子的总角动量Mj,其大小由总量子数j决定11/22/202214运动轨道运动自旋运动总运动角动量量子数lsj角动量MMsMj磁量子数mmsmj角动量沿磁场方向的分量MzMszMjz11/22/202215结论：①j1s和|j1s|2都随r的增加而减小②离核越近,几率密度越大r→0时,最大;r=∞时,最小,|j|2=0§2-3波函数和电子云的图形一、ψ-r和ψ2-r的关系图氢原子j1s-r和|j1s|2-r图11/22/202216二、径向分布图

1.径向分布函数(D)

概率=ψ2(r,θ,φ)dτ

dτ=r2sinθdrdθdφ

将上式对θ和φ进行全区域积分11/22/202217a.D=r2R2称为径向分布函数,是指发现电子在半径为r处单位厚度球壳夹层内的几率。b.Ddr表示在半径为r和r+dr的两个球壳夹层内找到电子的几率,它反映电子云的分布随半径r的变化情况。2.Ddr=4πr2

dr

ψ2

面积×厚度

体积×几率密度几率

区分:几率和几率密度的不同11/22/202218对于氢原子基态径向分布图〔如右图〕Ψ2~r径向分布图中电子出现概率最大的是在r=a0对氢原子1s态，而几率密度最大值在r→011/22/202219由图可知：①径向分布图中有(n-l)个极大值峰，(n-l-1)个节面。②l相同,n不同,n越小,其主峰越高,离核越近;n越大,其主峰越靠外,意味着我们可根据n对电子进行分层。③n相同,l不同,l越小,第一峰钻的越深(钻穿效应).11/22/202220三、原子轨道等值线图1.通常在通过原子核及某些坐标轴的截面上,把面上各点的r,θ,φ值代入ψ中,然后根据ψ的大小和正负画出等值线图.11/22/202221特点：将等值线图围绕对称轴旋转,可将平面图扩展成原子各点空间分布图。11/22/202222四、原子轨道等值线图派生出来下面几种图1.电子云分布图：把ψ2在空间的分布叫电子云①电子云空间分布等值线图

右图为2s电子云等值线图11/22/20222311/22/202224②电子云黑点图:

为了形象的表示电子在空间各点出现的几率密度的大小,我们用小黑点的疏密来形象地表示电子在空间各处概率密度ψ2的大小,

ψ2大的地方,黑点的密度大,

ψ2小的地方,黑点的密度小。3PZ的电子云黑点图11/22/2022251s2s3s11/22/2022262.原子轨道Ψ的网格线图11/22/2022273.原子轨道界面图为了了解电子分布的概率，可以取一个等密度面，使在面内出现的概率到达总概率的一定百分数，如50%,90%,99%等，这种面称为界面1s11/22/2022284.原子轨道轮廓图把ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来,以反映ψ在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图或简称原子轨道图

注：①它和界面图不同，界面图没有正、负号②它和等值面图也不同，等值面图能定量地反映出某点ψ数值的相对大小和正负，而原子轨道轮廓图只是定性地反映ψ在三维空间中的分布情况。11/22/202229原子轨道轮廓图11/22/202230五、角度局部有两种图1.Y(θ,φ)∽θ,φ图,即波函数角度分布图.选原子核作为坐标原点，在每一个(,)方向上引一条直线，取长度为|Y|的线段，将这些线段的端点连接起来,在空间形成一个曲面,根据y值的大小标明正负号2.|Y(θ,φ)|2∽θ,φ图,即电子云角度分布图.①与n无关,只要l、m相同，那么它的角度分布图就相同.如：2p,3p;3d,4d,5d;②角度节面数共有l个,径向节面n-l-１个,所以总节面数为n-1个,即由主量子数n决定。11/22/20223111/22/2022324个橄榄形双面球形球形形状531状态数1Pl=12dL=20Sl=0节面数符号l③原子轨道角度分布图有正负之分,电子云图只有正值.

④电子云角度分布图比原子轨道角度分布图更瘦一些.11/22/202233六、径向分布图和角度分布图的比较波函数=径向函数×角度函数

n,l,m(r,,)=Rn,l(r)Yl,m(,)

Rn,l(r):波函数的径向局部，由n,l决定Yl,m(,):波函数的角度局部，由l,m决定1.径向局部有三种图:(1)R(r)-r图,即波函数的径向函数图.(2)R2(r)-r图,即电子云径向密度函数图.(3)D(r)-r图,即电子云径向分布函数图.11/22/202234径向分布函数图D(r)-