分析化学5-1曾爷爷

5.8

终点误差end

point

errors滴定强酸的终点误差滴定弱酸的终点误差滴定多元酸和混合酸的终点误差1.

何谓终点误差end

point

error滴定终点与计量点不一致引起的误差(Et)只是滴定分析误差中的一部分！2020/11/2522.

强酸、强碱滴定误差ep2020/11/253epHClend

point

error

for

strong

acid-base

T[例]

NaOH滴定HCl（c0，V0），滴至终点时消耗的NaOH量为CV，计算终点误差。Et

=

nHClHCl([Ocep

-

c

ep=

NaOH

HCl

=cc[例]

以甲基橙为指示剂（pH=4.0），用0.1000mol/L

HCl标准溶液滴定25.00mL

NaOH溶液至终点，消耗HCl

20.00mL,

计算终点误差。解：c(NaOH)=0.1000×20.00/(20.00+25.00)=0.044ep2020/11/254(-[OH-

]

+[H+

])tepHCl0

0NaOH

1104

11010-n +

n-cV

+

c

VnE

NaOH

HClc

V

0

0c

0.2%0.0443.

弱酸、弱碱滴定误差end

point

error

fortitration

ofweak

A/B[例]用NaOH（c）滴定一元弱酸HAc（c0，V0），滴至终点消耗NaOH V

mL。解：终点相当于两者的混和溶液ep

+

c

epcHAc

NaOH即PBE：

cNaOHep

=

[OH-]

+

[Ac-]

-

[H+]ep

－MBE：

cHAc

=

[HAc]ep+

[Ac

]ep结果，不必管过程2020/11/255两式相减得：ept2020/11/2560

0

HAcepHAcep([OH-

]-[HAc])(c

(cep

-

c

ep

)V

ep

-

c

ep

)VE =

NaOH

HAc

=

NaOH

HAc

c

Vcep

VcNaOHep

-

cHAc=

[OH-]ep-

[H+]ep+[Ac-]ep-

[HAc]-

[Ac-]ep=

[OH-]ep-

[H+]ep-[HAc]≈[OH-]ep-

[HAc]ep则误差基本计算式为：=100%c若ΔpH=pHep-pHspΔpOH=pOHep-pOHspep[H+

]=

10-ΔpHsp[H+

][H+

] =

[H+

]ep

sp10-ΔpHaspsp

spep

epepK ===[Ac-

][H+

][HAc][HAc][HAc][Ac-

]

[H+

]

[Ac-

]

[H+

]ep2020/11/257sp[H+

][H+

]则

ΔpH

=

-lg[H+

] -

(-lg[H+

] )

=

-lgep

sp因终点与化学计量点一般很接近故

[Ac－]sp

/

[Ac－]ep

≈1sp

sp[H+

]

[HAc]ep[H+

]ep=[HAc]10-ΔpHepsp[HAc]=

[HAc]根据sp时的PBE，2020/11/258[OH-]sp=[HAc]sp而

ΔpH=-ΔpOH

故10ΔpHep

sp[OH-

]=

[OH

]2020/11/259ep

ep([OH-

]

-[HAc]

)tepHAc10-ΔpHepHAcsp10ΔpH

-[HAc]sp[OH-

]E

=100%c=100%ctspHAcspHAcWKWc(10ΔpH

-10-ΔpH

)Kac10ΔpH

-10-ΔpH=KacK100%100%E

=如用HCl滴定NH3（c0，V0），则+NH4atepNH3K'E

=c10-ΔpH

-10ΔpH=cepKbKW(10-ΔpH

-10ΔpH

)

100%100%2020/11/2510[例]

用NaOH滴定等浓度弱酸HA。已知指示剂变色点与化学计量点完全一致，但由于用

检测终点时有∆pH=0.3的不确定性，

因而产生误差。若希望Et≤0.2％，则

cep

K

应不小于多少？HA

a10ΔpH

10pHEt

HAwKacsp100%K解:

根据2020/11/2511弱酸HA的初始浓度c

=2cepHA

HA所以c

K

=2cep

K

110-8HA

a

HA

a1HA

awtK10ΔpH

-10-ΔpHE(cep

K

)2

5109前面的判据2020/11/25123.滴定多元酸的终点误差Et

for

titration

of

multiaprotic

acid2020/11/2513[例]

滴定二元酸

H2A（c0，V0）至终点,

用去NaOH

（c）

V

mL

。PBE：

[H+]+cbep＝[OH-]+[HA-]+2[A2-]MBE：ep

-

2-ca

＝[H2A]+[HA

]+[A

]两式相减得ep

-

＋

2-cbep-ca

＝[OH

]-[H

]+[A

]-[H2A]2020/11/2514（在第一化学计量点附近[OH－]ep和[H＋]ep均很小，故可忽略）2[A2-

]

-[H

A]ep

2

epep([A2-

]-[H A]+[OH-

]-[H+

])100%100%tac

epc

ep

c

epE

b

a

100%ac

epac

epepa2

epK

[HA-

]ep[H+

]又

[A2-

]

=[H+

] [HA-

]ep

ep[H2A]ep

=a1Ka1a

210pH10pHep[H

]sp

[H

]

K

Kepsp[HA

]

c10pH

10pHKa1

/

Ka

2Et

100%所以与浓度无关？2020/11/2515前面的判据第二计量点时，产物为A2-、H2O，设过量的NaOH为b这样更通用则[H+]＋[HA-]＋2[H2A]＋b＝[OH-]b＝[OH-]－[H+]－[HA-]－2[H2A]≈

[OH-]－[HA-]b可正可负2020/11/2516sp

sp2020/11/251710-ΔpH2ep

×100%2cep[OH-

]

×10ΔpH

-[HA-

]2cep([OH-

]-[H+

]-[HA-

]-2[H

A])100%×100%pH

pH

10

10100%tepH2

A2cb2

csp

/

K

'bE

cep的计算：AB1型：HCl（c0，V0）滴定NaOH（c，V）c0V0＝CV，c0/c＝V/V0,02020/11/25180V01HClcep

0

V

VcAB2型：Ba

(OH)2（c，V）滴定HAc（c0，V0）1/2c0V0＝cV，c0/2c＝V/V0,0V

V

2HAccep

A2B型：Na

OH（c，V）滴定H2C2O4(c0，V0）H2C2O42020/11/2519ep

2c0

c0c

2cc4.

混和酸的滴定误差Et

for

titration

of

mixture[例]

滴定HA

＋

HB混合溶液，

设KHA>KHB第一化学计量点：产物为A、HB、H2O，设过量的NaOH浓度为b，PBE：[H+]＋b＋[HA]＝[OH-]＋[B-],b＝[OH-]＋[B-]－[H+]－[HA]([OH-

]+[B-

]-[HA]-[H+

])2020/11/2520HAep100%ceptE

若忽略[OH－]和[H＋]，则[B-

]

-[HA]ep

epepHA100%ctE

ep[B-

] =

H

[H+

][而[H+

]c[H+

][A-

][HA]ep

==

HAKHAKHA近似计算2020/11/2521ep[H+

]

=[A]KHAKHB[HB]

10-ΔpH用计量点时的浓度代入10pH

10pHKHAcHAKHBcHBEt

100%代入上式得2020/11/25222020/11/2523[例]

用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1甲胺与

0.10mol·L-1吡啶混合溶液中的甲胺。已知滴定终点的pH比化学计量点的pH高0.5pH，计算滴定终点误差。解:据题意，∆pH=0.5，cep=0.050mol·L-1，查表得，甲胺与吡啶的解离常数分别为4.2×10-4

和1.7×10-9。根据推导可得[B-

]

-[HA]ep

epepepHA[OH-

]+[B-

]-[HA]-[H+

]HA100%cctE

100%

10-ΔpH

-10ΔpHEt

4.210-4

0.0501.7

10-9

0.050

b1

B1b2

B2K

cepK

cep100%

100%

0.57%也可直接根据定义式计算，不一定非要用林邦公式，如先计算计量点[H+]，再计算终点时的平衡浓度与滴酸的稍有10-0.5

不-10同0.52020/11/25245.9

酸碱滴定法的应用Applicationof

Acid-Base

Titration铵盐、胺氮的测定极弱酸的测定磷的测定硅的测定醛和酮的测定1.

H3BO3的测定（极弱酸）3H

BO3B+

H+

+

H2O—甘露醇Ka’=10-6弱酸,

以酚酞为InR

CH

OHR

CH

OH2+H3BO3R2020/11/2526CHR

CHpKa=9.23,OOBOOCHRRCH2+

H+

+3H

O2.

铵盐、胺氮的测定(1)

法+

+

+4NH4

+

6HCHO

→

(CH2)6N4H +

3H

+

6H2O滴定反应4OH-

+

(CH2)6N4H+

+

3H+→

(CH2)6N4

+

4H2O计量关系注意纯度2020/11/2527NH4+

NaOH蒸馏NH3用H3BO3吸收用标准H2SO4吸收(NH4)2SO4H2SO4甲基红用NaOH滴定NH4H2BO3甲基红用HCl滴定+NH4

,

H3BO3(2)

蒸馏法直接滴定或返滴2020/11/25

29克式定氮法消化——蒸发、吸收——滴定含N物质→加浓H2SO4、K2SO4

（提高沸点）、CuSO4→回流→至液体呈蓝绿色澄清透明后，再继续加热0.5h→取下放冷→转入容量瓶中。取一定体积上述溶液（NH

+）→加440%NaOH→蒸馏出NH3→用4%硼酸吸收→滴定。测氨基氮或N3-[例]

称取0.2500

g食品试样，采用克氏定

氮法测定蛋白质的含量。以0.1000

mol·L-lHCl溶液滴定吸收氨的硼酸溶液至终点，消耗21.20

mL，计算食品中蛋白质的含量。解:

已知将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为6.250，故0.2500

0.1000

21.20

103

14.04

6.250

74.25%蛋白质100％2020/11/2530三聚

胺（Melamine，C3H6N6，相对分子量

126.15

）——密胺、蛋白精。2020/11/25313.乙酰水杨酸含量的测定→

取一定体→

用HCl标准H+

+

OH-

=

H2O药物

+

NaOH

→

定容积溶液于椎瓶中

+酚酞溶液滴定。前置反应：COOHOCOCH

3返滴定：+3OH-

COO-+

CH3COO-

+

2H2OO-水浴加热可在乙醇中直接滴2020/11/25324.

醛和酮的测定盐酸羟胺法R-CHO

+NH2OH•HCl

→

R-CHNOH

+H2O+HClR-CO-R´

+

NH2OH•HCl

→

OH-R´+H2O

+

HCl溴酚蓝指示滴定终点返滴定2020/11/25332020/11/2534（2）亚硫酸钠法R-CHO

+

Na2SO3

+

H2O

→

R-CH(OH)SO3Na+NaOHR-CO-R´

+

Na2SO3

+

H2O

→

R-CR´(OH)SO3Na

+

NaOH百里酚酞为指示剂5.

磷的酸碱滴定法P

试

样

→

PO43-→

加

(NH4)2MoO4→(NH4)2HPO4·12Mo4O3H·

2O↓

→

过滤（c1V1

）→

用NaOH溶解（过量）→

用HNO3标液返滴定（酚酞）（c2V2）有关反应：PO

3-

+

12

MoO

2-

+

2

NH

+

+

25

H+4

4

4(NH4)2H[PMo12O40]·H2O↓+11H2O(NH4)2H[PMo12O40]·H2O

+

27OH-PO

3-

+

12

MoO

2-

+

2

NH4

4

32020/11/25352+

16

H

O(NH4)2HPO4·12MoO3H·

2O

~

1P

~(27-3)

NaOH

~

(27-3)HNO3PO

3-

+H+

4H2OHPO

2-42NH3

+

2

H+

返滴时：OH-

+

H+

42NH

+1

1

2

2

P100%ms1

(c

V

c

V

)

M

103(P)

24沉淀形式？2020/11/2536Questions

&Problems试推导cmol/L

NaAc溶液中[OH-]的计算最简式设计酸碱滴定NH4Cl-HCl中两组分浓度的方案设计酸碱滴定Na3PO4-Na2CO3中两组分浓度的方案2020/11/25

38Notice练习题1，3(a,c,h),

4, 7

，8，

10，

16，

21思考题3，4c,

8，

95.10

非水溶液中的酸碱滴定Acid-Base

Titration

InNonaqueous

Medium5.10

非水溶液中的酸碱滴定Acid-Base

Titration

In

Nonaqueous

Medium非水滴定中的溶剂非水滴定条件的选择非水滴定应用1.

非水滴定中的溶剂solvents

for

nonaqueous

titration溶剂的分类自递反应和固有酸碱度溶剂对溶质的酸碱性的影响溶剂的拉平效应和区分效应2020/11/2542溶