快速学习-流变学复习

•二、高聚物粘流特点

高聚物分子链细而长，流动过程中其分子受力形式与小分子不同，因而导致高聚物的粘性流动有如下特点：1.流

理是链段相继跃迁小分子液体的流动可以用简单的孔穴模型说明，该模型假设，液体中存在许多孔穴，小分子液体的孔穴与分子尺寸相等，当受外力时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散应力，在存在外力的情况下，分子沿外力方向从优跃迁，即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。温度升高，分子热运动能量增加，孔穴增加和膨胀，流动阻力减小，粘度和温度关系服从Arrhenius定律•按照孔穴理论，高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴，使整个高分子跃迁，这将会遇到许多 ，首先，在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的；第二，通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量增大，流动活化能增高，也即碳原子数增大，跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值时，△E达到一个极限值，不再与分子量有关，即整个分子达到或超过了流动链段长度，这就说 聚物的流动单元不是整个分子链，而是分段移动，通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，类似蚯蚓的蠕动。•2.

流动粘度大，流动

，而且粘度不是一个

常数液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数， 在室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，在第一章中也介绍过，粘度要随T、剪切速率变化而变化。而且，粘度值也较大，约为103~104PaS。3.

流动时有构象变化，产生“弹性

”效应•小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在 状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，当外力

后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下：外力除外力三、流动的类型1．分类方法可按雷诺数的大小、作用方式、流动曲线的特点来分。A

雷诺准数Re=DVρ/η其中,D为液体在平直导管内流动时的导管直径V为液体的平均速度ρ为液体的密度η为液体的剪切粘度••当Re<2300时为层流，反之为湍流，层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行

的，,同一流层之间的各点速度彼此相同，但是各层之间的速度不一定相等，而且各层之间也无任何的骚扰。湍流时，液体各点的速度的大小和方向随时间而变化，液内出现骚扰。由于聚合物的粘度大，流速低，在加工时的剪切速率的范围见下表，小于10

5

s-1所以聚合物熔体流动时的雷诺准数常小于10，所以它们的流动基本上属于层流。B

按作用的方式不同

液体的流动和变形都是在有应力的情况下实现的，重要的应力有剪切、拉伸应力等。按流动中质点运动速度的分布，可将流动分为剪切流动和拉伸流动图2—８横向和纵向速度梯度场•

流体在流动过程中可产生如上两种速度梯度场，即横向和纵向速度梯度场，产生横向速度梯度场的是剪切流动，产生纵向速度梯度场的是拉伸流动。剪切流动按流动的边界条件可以进一步分为：库爱特流动和和泊肃叶流动。库爱特流动，即由运动边界造成的流动，如由运动的平面、圆柱面带动的流动；泊肃叶流动为边界相对，由压力梯度产生的流动，如由液体静压差引起的通过两平面之间的缝隙和圆管中的流动。Ｃ

按流动曲线分在剪切流动中，表征剪切应力与剪切速率之间的关系的曲线称为流动曲线，按流动曲线分，可分为１流体和非 流体。流体2-９剪切应力、剪切速率关系图剪切应力τ，即垂直于y轴的单位面积液层上所受的力，表示为τ=F/A

单位达因/cm2•••液体流动时，受到的剪切应力越大，产生的剪切速率越大，对低分子来说，τ与γ成正比，即τ=η*γ，此式称流动定律，比例常数η为粘度，单位为泊,泊=达因-秒/cm2,是物料的一种基本特性，依赖于物料的分子结构和温度，而不依赖于剪切应力和剪切速率。

凡流动行为符合

流动定律的液体称为牛顿流体，典型的 流体如甘油、水的剪切应力、剪切速率关系为一直线，如右图所示，直线的斜率即为粘度η。图2-１０ 型流体流动曲线聚合物熔体，除PC、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物少数几种与 流体相近外，绝大多数不相符合，凡是不符合 流动定律的称为非 流动。２．非非流动型流动的流体称为非 流体，它的粘度在一定温度范围内不再是一个常数，而且随剪切应力、剪切速率的变化而变化，甚至有些还随时间变化而变化。因此可将非流体分为纯粘性流动、粘弹性液体和有时间依赖的液体。

粘弹性流体，既有液体的粘性行为，又有固体的弹性行为，在变形后弹性可部分回复，它们有蠕变和应力松弛等重要的粘弹行为，这部分在《高分子物理》中已描述了。粘性系统流体：下面着重••非

型粘性流体的主要特征：根据τ—r函数关系的不同;粘性流体可分为宾汉流体;假塑性和胀塑性流体三种。Ａ宾汉流体•与

型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。普通Bingham流体流动力方程为：其中ηp为塑性粘度。Herschel-Bulkley流体

流动规律满足幂律方程例子：牙膏、油漆是典型的宾汉流体，牙膏的特点是不挤不

流，只有外力大到足以克服应力时，才开始流出。油漆在涂

刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂，因此要求屈服应力足够大，大到足以克服重力

对流动的影响。

)(/n

R

{0图２－１２假塑性流体的流动曲线和粘度与切变速率关系Ｂ假塑性流体

其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，剪切应力增加的速率降低，粘度随切应力、切变速率增大而降低，称为“切力变稀”的流体。橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物溶液都属于此类。•典型高分子液体的流动曲线如上图，当流动很慢时，剪切粘度保持为常数，随剪切速率的增大，剪切粘度反而减少。图中曲线大致可分为三个区域，OA段，剪切速率γ→0，τ→γ呈线性关系，流动性质与 型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度η0.这一区域称第一 区。

AB段，当剪切速率超过某一临界值γ后，材料流动性质出现非 性，剪切粘度（实际上是表现剪切粘度η,即τ与γ曲线上一点与原点连线的斜率，后面将详细介绍）随剪切速率γ增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，这一区域是高分子材料加工的典型流动区。

BC段，剪切速率非常高时，

γ→∞时，剪切粘度又趋于另一个定值η∞,称无穷剪切粘度，这一区域称第二 区，通常实验达不到该区域，因为在此之前，流动已变得极不稳定，甚至被破坏。

绝大多数高聚物熔体的η0，ηa,η∞有如下大小顺序η

0>η

a>η

∞从缠结理论来解释上述流动曲线。在足够小的γ下，大分子处于高于缠结的网状结构，流动阴力很大，此时，由于γ很小，虽然缠结结构能被部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒

定的最高值，表现为 流体的流动行力当剪切速率增高时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着r的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度，故粘度不为常数，而是随γ的增加而减小， 假塑性流体的流动行为当γ再增大，达到强剪切状态时，大分子的缠结结构几乎完全被破坏，

γ很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定最低值η

∞,第二次表现为 流体的流动行为，因为η

∞只和分子本身的结构有关，与拟网状结构不再相关。••

此外，从上图可见，流体的粘度不随γ而变化，但假塑性体粘度随γ而变化。正由于假塑性体的粘度随γ和τ而变化，为了方便起见，对非流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度η

a定义流动曲线上某一点τ与γ的比值，即a

/

之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动性小。Ｃ胀塑性流体主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同 型流体，剪切速率超过某一临界后，剪流动曲线，流动曲线弯向切应力坐标轴。具有一定浓度的，颗粒形状不规则的悬浮体系，如高聚物—填料、聚氯乙烯糊属于胀塑体。切粘度随

增大而增大，呈“剪切变稠”。在将上述几种流体的流动曲线汇总到一张图中流体宾汉流体C

假塑性流体D

胀塑性流体型流动的幂律方程四、非•描述非

型流动行为的方程，简单实用的经验方程有：Ostwald-dewale幂律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普适粘度公式。1、幂律方程(4-1)剪切应力与剪切速率的某次方成正比••••其中，k为流体的稠度，k越大，流体越粘，k是与温度有关的参数。n为流动指数，n=d㏑τ/d㏑γ,为在㏑τ-㏑γ对数坐标中曲线的斜率。一般说来，在γ变化不是太宽的范围内，大多数流体的k、n

可看作常数。

流变指数n

表征非

流体与

流体之间的差异程度，当n=1

时，即为

粘度定律，k=

η0

,当n<1时，为假塑性流体，n>1时，则为胀塑性体，可见，n与1之差，可作为流体的非

性的量度指标，n值越小，偏离型越远，粘度随γ增大而降低越多，流变性越强。

k

n影响n

与k

的因素：

a：剪切速率，同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n不是常数，剪切速率越大，n越小，见下表，材料的非 性越强。

b：温度，例如，PE熔体在r=10S-1条件下，当温度为230℃时，n=0.49,当温度降至108℃，n=0.32,可见，n随温度降低而减小，降低温度，分子链运动不够活跃，粘弹效应突出，更易引起非

型流动。K随温度升高而减小。K是稠度指数，温度升高，流体粘性减小，K减小。C：分子量分布，对聚丁二烯研究发现，n随分子量分布加宽而减小，分子量分布越宽，分子内较长分子数目多，分子内链段缠结越明显，根据前面所述的假塑性体的缠结理论，非性越突出，n越小。D：填加剂。补强剂的加入可使n值减小，而软化剂的加入可使n增大。软化剂的引入，分子间作用力减弱，分子内缠结程度减弱，非 性不突出，n值增大。同样，软化剂的加入，k值减小。2-2影响聚合物剪切粘度的因素

剪切粘度受众多因素影响，如实验和生产工艺条件（温度T，压力P，剪切速率，剪切应力等）；物料结构及成分的影响（配方成分）；大分子结构参数的影响（平均分子量，分布，支化等）。2.1链结构

前面已经介绍过聚合物的流动是分段进行的，是通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方

向移动，从而实现流动，因此分子间作用力小，

分子链柔顺性大，分子链中链段数越多而且越短，链段活动能力越大，钻孔洞容易，通过链段活动

产生的大分子相对位移的效果也越大，流动性越

好。•1.结构单元的化学本性——极性

一般而言，极性高分子链之间的相互作用大于非极性高分子，因此流动性较差，如氯丁橡胶的流动性比天然橡胶差。含有大侧基的高分子链比较刚硬，其流动性差，如丁苯橡胶与天然橡胶和 相比，含有苯环侧基的丁苯橡胶流动性差，而分子链结构简单的 流动性好。天然橡胶与 相比，较大的－CH3代替了一个－H，使链段运动受到较大的阻碍，其Tg＝－72℃，流动性差些。主链为杂链的分子链柔顺性好，流动性好，如聚二甲基硅氧烷，主链为硅\氧原子组成的硅－氧键，内旋转位垒小，分子链柔顺性大，这种橡胶不必塑炼就可以直接混炼，而且挤出性能良好，易于加工操作。而主链含刚性大的聚酰亚胺，芳•环缩聚物则粘度较 以加工。2.分子量线性柔性链高分子熔体或浓溶液的η0剪切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox－Flory公式，•

式中，Mc为分子链发生缠结的临界分子量，对于PE，Mc约3800～4000；PS，Mc3800；聚异丁烯15200～17000，PMMA

27500。K1、K2是与温度及分子结构相关的材料参数，一般柔性链材料的K1、K2值较小，刚性链的K1、K2大。随温度的变化规律与η0随温度的变化相仿，符合Arrhenius方程。01

w

wc3.4

,

Mk

M

,

M

M

Mk

M

2

w

w

c

图中给出的是不同分子量的单分散PS剪切粘度对切变速率的关系曲线，可见，随分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界剪切速率变小，非 流动性突出，分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复 ，较早的出现流动阻力减少的现象，又因为分子量大的材料， 缠结点多，容易在较小的剪切速率下开始解缠结和再缠结的动态过程。3.分子量分布

通常用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比来表征材料的分子量分布。

分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有：当分布加宽时，物料的粘流温度Tf下降，流动性加工行为均有改善，这是因为低分子量组分的流动性好，在试样中起内增塑作用，故使物料开始发生流动的温度跌落。

分布宽的试样，其非 流变性较为显著，在低剪切速率下，宽分布的试样的粘度往往较高，但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，发生剪切变稀的临界剪切速率γc偏低，粘切敏感性较大，到高剪切速率内，宽分布试样的粘度反而比窄分布低。

原因：当剪切速率较小时，分布宽者，一些特长的分子相对较多，可形成缠结结构比较多，故粘度比

较大，当剪切速率增大时，分子量分布宽的试样中，由于缠结结构较高，且易被较高的剪切速率破坏，

开始出现“切力变稀”的γc值较低，而且越长的分

子随剪切速率增加对粘度下降的贡献越大。而分子

量相同且分子量分布较窄的试样，必然特长的分子

数目较少，体系缠结作用不如分子量分布宽的大，

故受剪切作用而解缠结的变化不那么明显，出现切

力变稀的剪切速率较高，而且随剪切速率增大粘度的降低较少。例.AB试样Mw相差不多

B试样还低些，但分布甚宽，B的η0比A大。•

剪切速率增大时，B首先在较低的剪切速率下，开始出现剪切变稀的现象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。，MnMw/

Mnη0/Pa·sA1.4×104160.95×105B0.2×104841.9×1054

支化结构的影响

高分子材料分子链结构为直链型或支化型对其流动影响很大，这里面包括支链的形态和多少，也来自支链的长度。

若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，支化使分子间距增大，分子间相互作用减弱，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ηa<ηl），若支链相当长，支链分子量达到或超过临界分子量的三倍（Mb≥3Mc），支链本身发生缠结，这时与支链聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物ηb较低，但其非

性较强，在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的η∞或者低，或者高，如下图右图给出的是三种不同分子结构的 的η0与Mw关系，可见，直链结构的基本符合：0

k1

Mw

,

Mw

Mc0

k2

Mw

,

Mw

Mc3.4但支链分子结构不符合，分子量Mw较小时，支链结构的

η0小于直链结构，而当分子量增大时，支链结构材料的

η0b急剧上升，甚至大于直链结构的η0l，出现反转即

η0b>η0l

。支化对加工的影响：•支化结构对高分子材料的流变性影响很大，从上面已知，带中长链的聚合物有降低粘度的显著作用，因此假若生橡胶的支链很长，造成η0很高，材料很

硬时，可以通过塑炼适当地切短支链，有效的改善

流动性，使其易于加工。

胶料中适当地加入一些再生橡胶也能提高流动性，使挤出物表面光滑，这是因为再生胶的结构多数是

带不太长支链的支化结构，而且再生胶本身特性含

有油，所以流动性较好。支化PE比线性PE对温度更灵敏，支化使PE的粘流活化能增加。5.交联（凝胶）影响

当聚合转化率太高，温度太高，支化度过高或通过链转移，则可能交联成凝胶。已发现橡胶粘度随凝胶量增大而升高，流动性变差，但挺性好，抗冷流性好。对于凝胶的控制和利用：近年来研究成功的“预交联”丁苯橡胶，内含部分凝胶，这种产品的生胶强度大，加工性能又好，当加工时受剪切作用力，其微交联部分打开，流变性好，常温下停放时，交联又能部分恢复，使胶样挺性好。2.2

实验和生产工艺条件1

切变速度和切应力A：剪切粘度对切变速率和切应力的依赖性B：粘度对切变速率依赖性与生产实践的关系

前面已介绍的切力变稀对高分子材料的加工具有重要意义。

在炼胶，压延，挤出时，胶料流动速度快，切变速率，切应力较大，γ高，粘度低，流动性好，生产快，而当流动停止时，粘度变得很大，有良好的挺性，半成品停放时不易变形，不会发粘，有利于提高质量。

粘度降低，使熔体易于加工，在填充模具时易流过窄小的流道，而且使得注射机，挤出机运转时所需能量减小。C．影响流变性的因素i

分子量

如右图，开始出现非牛顿性流动的γ值，即从水平线转变为曲线的转折点对应的γ值，随着分子量的增大向低γ值方向移动，即分子量越大，出现非 型流动的γ值越低，流变性越强：M1>M2>M3,

γ1>γ2>γ3原因，分子量大，缠结点多，有些易解脱，所以粘度容易

下降。ii

分子量分布和支化

分子量相同，但分布宽窄不同的聚合物，其流变性不同，如右图，当γ较小时，分子量分布宽的熔体粘度较高，当γ增大时，分布宽的高聚物首先开始出现粘度下降，出现非

型流动的γ值比分布窄的要低，即γ1<γ2，分布宽的粘度下降比分布窄的下降得快，即分布窄的非

性较

强，显示出对γ较为敏感。原因：（一）特长分子链不易松弛收缩，减小了这部分阻力（二）特短分子链在较小的切应力或切变速率下易于解脱缠结和取向;（三）随γ升高，已取向的短分子链可能起增塑作用，因而粘度下降很快。

对生产加工的意义：通常情况下聚合物加工的剪切速率是较高的，所以一般分布或分布较宽的聚合物比分布窄的聚合物更易挤出或模塑加工，因为粘度较低。iii

聚合物的种类

不同的聚合物，粘度对γ的依赖性不同，从前面图中可见，柔性链高分子的表观粘度随剪切速率增加下降幅度较大，如氯化聚醚，PE；而刚性链高分子下降幅度较少，如PC，醋酸纤维素等。随剪切速率增加，柔性高分子链易改变构象，即通过链段运动破坏了原有的缠结，降低了流动阻力，而刚性高分子链的链段较长，构象改变比较 ，随着剪切速率增加，流变阻力变化不大。2.温度

A

温度对粘度的影响

适当的控制加工温度是调节高聚物流动

性的重要 。如右

图，粘度随T↑

而降低，温度升高，分子活动

性增强，分子间距离

增大，分子间摩擦力

减小，流动阻力减小，粘度降低。

在较高的温度下，T>Tg＋100℃以上时，高聚物熔体内 体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁能力，此时高聚物熔体的粘度与T可用低分子液体的η－T关系式，即Arrhenius方程描述：E

Ae

RT其中，η粘度，A

与物质性质有关的常数，E

粘流活化能J/mol

，R气体常数，R＝8.314 J/mol·k

，T绝对温度。当温度接近和低于物料粘流温度时，即在Tg→Tg＋100℃范围内，材料的粘温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T较低，材料内 体积较少，链段没有足够的跃迁能力，使得流动不再如一般的活化过程。WLF方程：•其中，αT为移动因子，η（Tg）为Tg时的材料粘度，对于大多数非晶高分子材料，η（Tg）≈1012Pa·s

，因此知道了材料的Tg

，即可计算Tg→Tg＋100℃范围内材料的粘度。51.6

Tg(T

)lg

(T

)

lgB

粘流活化能E将上式的两边取对数，则有R

T在不同温度下测粘度，以lnη－1/T作图，在不太大的温度范围内，可根据所得直线的斜率求出E。

E定义为分子链流动时用于克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量，或者每摩尔运动单元所需要的能量，它表征粘度对温度的依赖性，E越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。ln

ln

A

E

.

1影响粘流活化能的因素：i分子链结构

由于高分子材料的流动单元是链段，因此E的大小与分子链结构相关。分子链刚性大，极性强，或含有大侧基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纤维素等，与此相反，柔性较好的线形高分子链材料E值较低。材料E材料E材料E天然橡胶1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-1259.6LDPE41.9-53.6PVC147-168丁苯橡胶12.9PP41.6-46醋酸纤维素293.3聚二甲基硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3ii

切变速率,切应力上图给出的是顺丁橡

胶恒切变速率和切应

力下ηa

与T关系曲线，从左图可求得:在γ=11s-1时，恒切变速率下的Eγ=9.6×103J/mol，从右图求得，在τ＝3×105Pa时，恒切变应力下的Eτ＝2.8×104

J/mol，可见，Eγ与Eτ不同，他们之间存在：Eτ＝1/nEγ其中n为流变指数可见，Eγ随γ大而减小，而Eτ与τ的相关性较小，实验发现就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶

Eτ几乎与τ无关，接近恒定值，结晶型橡胶如天然橡胶等，当剪切应力较低时，Eτ接近恒定，而当τ较高时，Eτ随τ增大而增大，可能与此类橡胶在高τ下产生应力诱导结晶相关。因此在表征E时，以恒切应力条件为佳。γEγγEγγEγ053.610043.110230.110-147.710135.610325.5Iii

分子量及分布

由于流动单元是链段,E与分子量关系不大,分子量分布宽的稍小.Iv支链:

长支链增大E,如PP普通为41.9-46KJ/mol,长支链较多时,则为46-71.2KJ/mol.•v温度:

温度升高,E下降.Vi填充-补强剂:C对加工的影响

不同聚合物粘度随温度升高下降的幅度不同,对加工相当重要.一方面:可采取升温方法降低粘度,另一方面,要严格控制温度.如PE:E约为2.5*10-4J/mol,温度从144℃升高到227℃,升高83

℃,粘度从5*104Pa.s降至5*103Pa.s.乙基纤维素的E为2.92*105J/mol,从192

℃升至219℃,升高27

℃,粘度从106Pa.s降至3*103Pa.s.3.压力的影响A

压力对粘度的影响粘度与压力的关系如下:

b

p

p0

p

p

e0其中,分别在压力P和大气压下P0的粘度,b为压力系数,约为2.07*10-1Pa-1.压力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.

压力的增加,相当于温度的降低,压力和温度效应可以换算,使用等粘条件下换算因子,通常,其数值在3~9*10-7℃/N.M-2范围内.表:不同聚合物的等粘条件下换算因子T

p聚合物T

p聚合物T

pPVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6三填加剂影响填充补强材料和软化增塑材料A碳黑的影响碳黑用量\粒径\结构性的影响原因:碳黑粒子为活性填料,表面可吸附几条大分子链,形成类缠结点,阻碍大分子链运动和滑移,体系粘度上升,碳黑用量越多,缠结点越多,流动阻力增大.在用量相等的情况下,粒径小的,表面积大,橡胶与碳黑相互作用增强,粘度增大.

0

02dp

3.4

0.015(

2

)1/

2

k

6

0.024(

2

)1/

2

k

dp

对于丁苯橡胶,胶料粘度与碳黑用量\粒径\结构性\切变速率关系如下:粘度随碳黑用量增大\粒径减小\结构性提高而增大,随切变速率增大而降低.B

碳酸钙影响属于无机填料,降低成本右图对PP影响,随碳酸钙用量增加粘度增大.原因:刚性粒子,不容易变形,阻力增大,又会增大分子链与碳酸钙颗粒间的摩擦作用.C

增塑剂影响•高\难加工的高填充体系,主要用于粘度大\降低粘度\改善流动性.Kraus提出如下公式:•其中η0为未加增塑剂的粘度η为加增塑剂的粘度cp为体系中高分子材料占的体积分数3.40

p

c四

剪切诱导结晶和压力突增现象A

剪切诱导结晶图顺式含量不同的异戊橡胶粘度与切变速率关系图天然橡胶分子量对粘度-切变速率关系的影响图碳黑用量对天然橡胶的粘度-切变速率关系影响原因：由于炭黑与胶料的相互作用，防止取向了的

分子链松驰回缩成无规线团，降低了松驰速度，在

较高切度速率和较低温度下分子链规整排列而结晶，所以粘度剧增。B压力突增现象概念原因:当毛细管直径较小，L/D较大，温度较低时，高聚物分子受到较剪切摩擦，使PP螺旋结构部分松开,发生剪切诱导结晶,导致结晶结构更为紧凑,这样部分高分子链的链段被在晶区中,限制了它的运动,使体系粘度增大,当结晶严重时造成压力突增,同时可能发生毛细管堵塞现象.碳酸钙颗粒的加入增大了分子链在毛细管中颗粒界面处的摩擦，使大分子的结晶和取向作用加剧，同时颗粒本身也会沿流动方向发生排列，使流动

进一步受到阻碍，并使压力增加得更剧烈。2-4

高聚物熔体的弹性一、概述•聚含物熔体是一种高弹性流体，存在三种基本形变，（1）粘性流动；（2）可回复弹性形变；（3）破裂。描述高聚物熔体弹性的物理量有：可回复剪切形变、挤出物胀 向应力效应，熔体破裂等，下面分述之。二、聚合物熔体的可回复剪切形变和弹性模量1、可回复剪切形变采用同轴圆筒流变仪进行如下实验：先对流变仪中的液体施以一定的外力，使其形变，令同轴圆筒流变仪的转子旋转一定角度，形度曲线记录如右图，然后在一定时间内维持该形变保持恒定，而后撤去外力，使形变自然恢复，发现只有一部分形变得到恢复，另一部分则作为永久变形保留下来，其中可恢复形变量Sr表征流体在形变过程中弹性能的大小，变形Si则描述流体内粘性流动的发展。右图给出三种PE的Je对剪切速率图A\B均为HDPE，B的分子量分布宽，C为LDPE，可见，随分子量分布加宽，流体弹性效应增大，而且有长链分枝的LDPE熔体的弹性效应更显著。2．弹性模量：熔体的剪切模量和拉伸模量分别为：•其中r弹，e弹分别为剪切，拉伸弹性应变，τ为切应力，

σ为拉应力，影响弹性模量因素：i：剪切应力：在τ<104Pa时，G大约为一常数(103-105Pa），当τ增大，G有上升趋势，即高聚物熔体有应变硬化现象。ii：温度：在Tm以下的高弹态，T↑G↑，但在或稍高于时，G则从橡胶态的106～107Pa下降2～4个数量级，高于Tm以后，随温度变化不明显，iii：分子量，聚烯烃的G几乎与分子量无关，丙烯酸的G随分子量增高而增大。分子量分布宽者，G小。G

弹E

11e弹3．松弛•

弹性形变在外力除去后松驰的快慢，可用松驰时间表征，τ=η/G，τ越大，松驰时间越长。如果形变的时间》τ

，则弹性形变在此时间t内来得及几乎完全松弛，这样形变主要反映粘性流动，反之，t《τ

，形变来不及恢复，主要反映弹性，粘性形变很小。分子量大，熔体粘度大，松驰时间长，弹性形变回复得慢，分子量分布宽，切模量低,τ长，弹性形变大。三：法向应力效应1：现象：

如右图，与

型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现法向应力效应沿棒向上爬的“爬杆”现象，这种现象称

Weissenberg效应，

又称包轴现象。2：原因：

聚合物熔体在简单剪切流场中，应力张量为：其中σ12,

σ21

为剪切应力，

σ11

σ22

σ33是法向应力，是流体在受到剪切时，产生垂直于剪切平面的应力，无剪切应力就无法向应力。粘弹性流体受到剪切，分子链受到拉伸而产生张应力，而且分子链沿着拉伸方向取向，由于取向的结果，产生横向的弹性收缩力，即法向应力。21

220

0

0

ij11

12

033

，，再来看爬杆现象，如右图，由于受剪切作用，图中的“弹性体元”沿着流动方向受拉伸，拉抻了的分子链产生最

向应力σ11

，使流体处于紧张状态，像有收缩力作用起到一个“箝住效应”;

在此同时，由于剪切作用，另一方面会在垂直于流动方向（垂直于剪切面）产生正向推力σ22

，两者之差就是第一法向应力差，Ｎ１＝

σ11

－

σ22

，同理有第二法向应力差，Ｎ２＝

σ22

－

σ33

。由于σ11

﹚

σ22流动层被拉伸，层与层之间外于张紧状态产生向内侧的张力，这种张力向内作用强迫流体流向旋转轴，而且由于靠近内圆筒旋转壁面初的剪切速率最大，N1最大，最终结果是使流体沿内圆筒向上爬升。３：法向应力差的大小及测定法简介高聚物的法向应力差随剪切速率变化的一般规律如右图，第一法向应力差Ｎ１一般为正值，随剪切速率增大而增大，第二法向应力差Ｎ２为负值，其绝对值远小于Ｎ１，••为法向应力材料函数，其测定法见第三章流变性能测定。N

2

2为法向应力材料函数，N1

1其中21４：实际意义

一般来说，法向应力效应对加工是不利的，如由于包轴不利于挤出，但也可利用此现象，如有人设计出一种转盘挤出机，熔融的物料从加料口加入，在旋转流动中沿轴爬升，而后从 处的排料口排出。•四：出模膨胀，挤出物胀大效应１：现象指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。这种现象称挤出胀大现象，也称弹性

效应，效应。２．原因：一是 效应，物料进型之前，由于机腔直径较大，流动速率小，进 型后，直径较小，流动速率大，在口型 处的流线是收敛的，所以在口型处出现沿流动方向的速度梯度，对胶料产生拉伸力，使分子链部分拉直，如果在口型有足够的停留时间，则部分拉直了的分子链还来得及松弛，即来得及消除弹性形变，不把它带出口型之外，只带出真正的塑性形变，挤出后没有胀大现象，然而，由于挤出时流速快，虽然在口型中流动方向的速度梯度已不复存在，但因为停留时间较短，部分拉直了的分子链来不及在口型里松弛，即把弹性形变带出口型外，所以挤出后，流动突然停止，部分伸直了的分子链很快的，大部分地，卷曲回缩，然后挤出物停放时又进一步卷曲回缩，挤出物直径，厚度增大，长度缩小。二．是高聚物在口型中的剪切流动也伴随有高弹性变，即在口型中稳定流动时，由于切应力，法向应力差，使分子链构象变化，导致弹性形变，挤出后回复产生膨胀现象。系时右图给出的是一定切变速度下，挤出胀大比B与L/D关曲线，Ｌ/Ｄ较小

L/Ｄ稍微增大一些即口型稍微长一些物料在口型中停留时间稍长一些，Ｂ下降很多，但在L/Ｄ较大时，L/Ｄ增大一些，Ｂ下降不多，可见在一定切变速率下，物料的弹性复原行为取决于它在口型中的停留时间，如停留时间短，Ｌ/Ｄ小，则来不及松驰而膨胀率大，反之亦然。可见，当Ｌ/Ｄ较小时，

效应为主，而当Ｌ/Ｄ较大时，由入口效应引起的弹性形变已松驰得差不多了，留下的主要是剪切流动中伴随产生的弹性形变。３．表示方法：（１）挤出口模膨胀比ＢB=挤出物直径/口模直径，也可以为断面，有关部位尺寸与口型相应的尺寸之比表示。（2）挤出口型膨胀比B‘与挤出收缩率L

D

2B

D

0

挤出物断面积口型断面积l0其中l0为没有收缩长度，l为挤出物的实际长度。L

挤出物长度减小的百分数

l0

l

100%4：影响挤出胀大效应的因素a：链结构

aa：化学结构：聚合物分子间作用力大，空间位阻大，内旋转 ，则松弛时间较长，挤出胀大效应明显，如天然橡胶的B比丁苯，氯苯橡胶小。

ab：分子量：分子量大，分子间作用力大，粘度大，流动性差，松驰时间长，流动过程

性形变所需要的松弛时间长，B大，ac分子量分布

分子量分布宽，B增大，由于高分子量级分的松驰时间较长，来不及松驰引起，与前面讲述过的分子量分布宽弹性大是一致的．ad：支化

支化程度高，长支链支化而缠结，松驰时间延长，B增大b：配方：ba：填充剂一般认为，填充量大的胶料，含胶率小，B小。如下图所示，炭黑用量增加，B减小。，炭黑结构性的影响炭黑的结构性高，B小，如右图。炭黑是由若干个炭黑粒子在炭黑生成的过程中熔结成聚体的，它具有三度空间的链状结构粒子之间有空隙，结构性高的炭黑，

聚结体的体积大，空隙很高，在混入橡胶之后，在这些空隙之中必然塞入了橡胶，炭黑结构性高，吸留橡胶的量多，“

橡胶”的量相比减小，因而B减小，同时，炭黑结构性高，链状的炭黑在混炼时受到较大的剪切作用而断裂，产生活性很大的新表面，同时可断链的橡胶的游离基有可能与炭黑结合，因而使结合胶量增加，“ 橡胶”量减小，B减小。炭黑优先吸附分子量大的橡胶级份，使可熔胶分子量减小，松驰时间缩短，B减少。bb：增塑剂

可减小分子间作用力，缩短松驰时间，B降低。如氯丁橡胶的B较大，挤出尺寸较准控制，加入硬脂酸则可改善，以得到光滑的半成品。C：切变速率与温度如右图，对于HDPE，随切变速率增

增大。此外，也可以看出，随T↑，B↓，T↑，分子链活动能力增大，分子间距离增大，分子间作用减小，松驰时间缩短，弹性减小，B减小。五：挤出破裂：，1：现象

高分子熔体从口模挤出时当挤出速度过高，超过某一临界剪切速率时，容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙，随挤出速度的增大，可能分别出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形

畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称为熔

体破裂现象。有两点要提及，一、一般随剪切速率增大，至一临界值就产生破裂，而且越来越严重，这个开始产生破裂的速率或应力称为临界切应力或临界切变速率。二、各类聚合物都有自己的断裂特征，如下所示。2．类型：

从挤出现象上来看，挤出破裂可分类，一类为

LDPE型，破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出剪切速率超过临界之后，发生熔体破裂，呈现无规破裂状，属于此类的材料有，带支链或大侧基的聚合物，如PS，丁苯橡胶，支化的聚二甲基硅氧烷等。另一类为HDPE型，熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，随剪切速率提高，逐步呈现有规则的畸形变形，如竹节状，螺旋状畸变等，剪切速率很高时，出现无规则破裂，属于此类的材料多为线形分子聚合物，如聚丁二烯，乙丙共聚物，线形的聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯等。3：流动曲线（1）LDPE型

如右图，LDPE型熔体，流动曲线上可明确标出临界剪切速率或临界剪切应力的位置，之前为光滑曲线，之后出现一些波动，但基本为一连续曲线。定左应度现裂（2）HDPE型：速度振荡：用给应力的流变仪将

HDPE挤出，如图的流动曲线，力渐增，挤出速相应增大，到达A后挤出物开始出波浪状有规则破继续增加应力，挤出速度仍相应增大，到达B后，速度突然增大到C点，这

时如再增加应力，则速度沿新的曲线继续上升，但如减小应力，挤出速度并不回到B点，而沿CD下降，至D点又突然返

回到原流度曲线上的E点，这样，随应力的升降，流动曲线

不再是单调曲线，而是形成一条回线。其中EDB为低速流动线，DC为高速流变线，如把应力固定在相应于BC线的数值，这时挤出会产生速度振荡，即速度在B、C两点之间变换，

挤出物则一节一节的。

压力振荡：用给定挤出速度的流变仪挤出HDPE，逐步提高剪切速率， 应力的变化，发现HDPE的流变曲线也是不连续的，如上右图所示。图中，AB段为低剪切速率下的正常挤出段，曲线光滑，至第一临界剪切速率后（即BC段），挤出物表面开始出现粗糙和有规则的挤出畸变，如竹节形畸变等。相应地在流动曲线上出现明显的压力振荡，得不到确定的测量数据。剪切速率继续升高，达到第二临界剪切速率后，流变曲线跌落，按DE段继续发展，挤出物表面可能又变得光滑，这一区域称为第二光滑挤出区。达到再一临界剪切速率后，挤出物再次呈现熔体破裂，但此时为无规破裂状，直到挤出物完全

。4、熔体破裂现象的机理分析

从形变能的观点来看，高聚物的弹性是有限

的，其弹性贮能本领也是有限的，当外力作用速

率很大，外界赋予高聚物的形变能远远超过高聚

物可承受的极限时，多余的能量以其它形式表现

出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。（1）LDPE型对于LDPE型熔体其应在口且要集中区，区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口模死角处存在涡流或环流，如上图所示。当r较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响，但是，当r>rcrit，

区出现

拉伸流，造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，

应力集中效应使流道内的流线断裂，使死角区的环流乘机进入主流道而混 模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体轮番进

模。两种形变历史和携带能量完全不同的流体，挤出时的弹性松弛行为也完全不同，引起口模出口处挤出物的无规畸变。(2)HDPE型对于HDPE型熔体，流动时的应力集中效应主要不在口模区，而是发生在口模内壁附近，口模区不存在死角循环。低r时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当r增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的流线会

发生断裂，又因为应力集中，使熔体贮能大大增加，当能量累积超过熔体与模壁之间的摩擦力的P能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速，同时出能量，释能后的熔体再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移，这种过程周而复始，造成聚合物熔体在模壁附近时滑时粘，表现在挤出物上呈现出竹节状或套锥形的有规畸变。当r再增大时，熔体在模壁附近出现“全滑动”，这时反而又能得到表面光滑的挤出物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效应将转到口模入口区，在极高的r下，熔体流动在

区就发生扰乱，这时的挤出物便呈无规破裂状。5、影响熔体挤出破裂行为因素

熔体挤出破裂行为是熔体具有弹性的一种表现，因此一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因素大致可分为：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的性质。、口模形状、尺寸的影响A：

角口模 角对LDPE型熔体的挤出破裂行为影响大。当角α=Π/2时，挤出破裂现象严重，而适当改造区，将角改变为喇叭型时，挤出物外观有明显改善，且开始发生熔体破裂的rcrst增高。原因：一是由于嗽叭口型中物料所受的拉伸形变较小，吸收的弹性形变能小；二是由于嗽叭口型将死角切去，涡流区减小或 ，流线发展比较平滑。为了高速光滑地挤出PE，有时还采用二阶喇叭口型，可使rcrit进一步提高。B：口模的定型长度L

对于LDPE型熔体，已知造成熔体破裂现象的根源在于 区的流线扰动，这种扰动会因聚合物熔体的松弛行为而减轻，因而，定型区长度越长，弹性能松弛越多，熔体破裂程度就越轻。

对于HDPE型熔体，熔体破裂现象的原因在于模壁处的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物外观反而不好。C、管经R

Tordella研究发现，临界体积流速Qc与管子半径

R的三次方成正比，即Qc=K·R3，而rcrit是常数，即rcrit与R无关。（2）温度

一般来说，不论是LDPE还是HDPE型，挤出温度升高，松弛得快，带出口型之外的弹性形变小，不易破裂，因而rcrit提高。在实际生产中，常用提高机器口型温度，作为对付破裂 段之一。在低温有一挤出光滑区，而温度在此区域以上时，随挤出速度提高，挤出物由光滑过渡到波纹破裂，最后便无规破裂，两根斜线表示破裂形状开始变

化的界限，斜线的方向表示温度越高，挤出物表

面越好，沿箭头方向看，固定挤出速度，降低温

度，开始时挤出物确是越来越坏，但到达虚线所

示的低温区后，不但不变坏，反而突然变得光滑。（3）分子量及分布

从材料角度看，平均分子量大的物料，最大松

弛时间较长，容易发生熔体破裂。而在平均分子量

相等的情况下，分子量分布宽的物料挤出行为较好，发生熔体破裂的rcrit较高，这可能与宽分布试样中低分子量级分的增塑作用有关。（4）填料

增强剂如炭黑，可改变 橡胶的量和质，降低胶料弹性，rcrit提高，增塑剂降低熔体破裂程度。6、减轻熔体破裂现象的措施（1）适当降低分子量，加宽分子量分布；（2）适当升高挤出温度，但应防止交联、降解。某些情况下如 可利用低温光滑区挤出；（3）适当降低挤出速度，某些情况下，可利用高速的第二光滑区；（4）用喇叭型的口型，可提高rcrit

，可消除死角；（5）加入填充补强剂和增塑剂。2-5

拉伸流动

随着高分子材料工业的发展，拉伸流动在非牛顿流体中的地位日渐显得重要。例如，聚合物熔体纺丝，、管状薄膜的吹制、中空吹塑等。所谓拉伸流动，从流变学意义上讲，指物料运动的速度方向在速度梯度方向平行。纤维纺丝过程是一维的单轴拉伸，只在一个主要流动方向有速度梯度，薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸，物料在两个互相垂直的方向上流动且有速度梯度。与剪切流动有很大差别，剪切流动中，流体流速方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。一、单轴拉伸1、表征：A：柯西应变

即为伸长量与原长之比，仅适合于△l很小的时候，当用柯西应变描述两个连续应变相加的时候即出现问题。比如，设原长为l0的物体，进行两次连续拉伸，l0

l0

c

l

l0

ll1

l，1

第l0第一次伸长 二次伸

，l2

计l2

算

l1总形变有两种方式：00

0

1（1）连续式•（2）跳跃式12c

l1

l2

(l1

l2

)

l0

l1

l

l

l

l1200

01cl

l

l

2

l

ll

l

c

1

2

1

0

1 2

0l

l

ll

l

l

12cc0

1c12

•同样是描述两个相连应变0l0

l0l

Hlldlld

Hb：Hencky亨基应变：

dll

l

l

ln

ln

0

ln(1

c

)1200H12HHll

l1

l2

ln

l00

l1

l1

l2

ln

l0

ln

l0l0

l1l

l1

l2

ln

l0

12H

1

H

H22、拉伸流动与剪切流动比较a：定义•在拉伸流场中，通过测量拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度，在稳态单轴拉伸中，即拉伸速率为恒定值，设x1为拉伸方向，体系的稳态拉伸粘度定义为：e

拉其中，

拉伸应变速率，拉

为拉伸应力。

d

d

ln

l

/

l0dt

dtl0

dt

1

dlb、形变速率方向不同c、对于粘度是常数的液体，拉伸粘度又称Tronton粘度ηT

，它与剪切粘度η0

的关系是：ηT

=3

η0

（对于单轴拉伸）ηT

=6

η0

（对于双轴拉伸）

高聚物的拉伸粘度比Tronton粘度复杂多，其拉伸粘度往往是剪切粘度的102-103倍，而且不等于常数。d、拉伸粘度随拉伸应力的变化，比剪切粘度随剪切应力的变化显示出复杂得多的性质。如xia

图，在很低的r或ε时，η切与η拉均为常数，但随r增大，η切减小，而η拉则不同，有降低，不变，增大三种情况。

在拉伸流场中，一方面由于分子缠结破坏而使

粘度降低，另一方面链的拉直和沿拉伸轴取向，使拉伸阻力，粘度增大，于是，拉伸粘度随之变化，取决于上述哪一种效应的优势。同样，在拉伸过程中由于熔体中有局部弱点，形变趋于均匀，又由于应变硬化，因而η拉随之增大而增大，此类材料如：

LDPE，PS，聚异丁烯。B类的η拉与ε无关，如

PMMA，ABS，PA，POM，聚酯；C类因局部弱点在拉伸过程中引起熔体的局部破裂，η拉随之增大而下降，如HDPE、PP等。A类材料在纤维纺丝过程中的应用

在纺丝过程中，纤维上的某处偶然出现薄弱点，使该处截面积变小，拉伸速率增大，但由于材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大，将阻碍该薄弱点进一步发展，使丝条复厚，纺丝过程稳定。3.1.2

流变测量仪器分类：毛细管流变仪:恒压型两种。转子型流变仪:根据测量原理不同可分为恒速型和根据转子几何构造不同又分为锥板型、平行板型、同轴圆筒型等。橡胶工业常用的门尼粘度计为一种改造的转子型流变仪。转矩流变仪:带有一种小型密炼器和小型螺杆挤出机及口模，优点在于测量过程与实际加工过程相似，测量结果更具工程意义，常见有Brabender公司和Haake公司生产的塑性计。振荡型流变仪:用于测量小振幅下的动态力学性能，结构同转子型流变仪，只是转子作小振幅的正弦振荡。3.2毛细管流变仪

可直接测得聚合物剪切粘度，剪切速率适用范围宽，在注射成型，聚合物所受剪切速率很高，有时高达103~104s-1，只有用毛细管流变仪才能测这样高剪切下的粘度。是目前发展最成熟、最典型，因而应用最广的流变测量仪，其主要优点在于：（1）操作简单，测量准确，测量范围广（r=10-2~104s-1）；（2）毛细管中物料的流动与某些加工成型过程中物料流动形式相仿，因而具有实用价值；（3）不仅可测量物料的剪切粘度，还可通过对挤出行为的研究， 物料的弹性行为。1、基本构造•

部分是一套毛细管，具有不同的长径比（通常L/D=10/1，20/1，30/1，40/1等），料筒周围是恒温加热套,内有电热丝。料筒内物料的上部为驱动的活塞，物料经加热变为熔体后，在柱塞压作用下，强迫从毛细管挤出，由此测量物料的粘弹性。除此外，仪器还配有调速机构、测力结构、控制机构、自动记录和数据处理系统等。•3、区附近的流场分析，Bagley修正：在上面的推导中假设毛细管长度L是无•限长的，事实上是有限长的，流体在流过处时，速度因从大口到小口而渐增，流线收敛，所以物料从料筒经被挤入毛细管时，引起不同流速层之间粘性的摩擦能量耗散，另一方面，流体从大口流入小口时，在流动方向上产生速度梯度，引起弹性形变，也要消耗能量。这两项能量的损失，使得在毛细管真实的压力降。如没有处的压力降并不反映效应，实际作用于长L管的切应力比有 效应的要小，所以要扣除这部分 效应引起的压力降。4、毛细管流变仪所用公式汇总：剪切应力：•切变速率：非切变速率：表观粘度：随毛细管半径而变；••不能测定与时间相关的粘弹特性；存在较多误差，精度不高。2p4Fp

d2p.R2(L

e.R)p2

LRRR2L

.d

Lp

pp

w正

0

2(L

e)D (p

p0

)

(F

F0

)2

w

p2L

.d

Lp.R

DF

d

2Q

p

.V4wd

2R34Q

R3r

p

.V流变指数n：n

d

lg

w正d

lg

rww

w4nr

3n

1

rawr

w正5、缺点：（1）由上可见，τ、r６出口区的流动行为在毛细管流变仪出口区，粘弹性流体特殊的流动行为，主要表现为挤出胀大现象和出口压力降不为０．挤出张大现象及影响因素前面已介绍过．出口压力降不为０，是粘弹性流体在毛细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能的表现．７.应用（１）聚合物剪切粘度的研究（２）聚合物熔体弹性的研究通常挤出张大现象是通过在毛细管出口处，采用直接照相＼激光扫描直接测量得到，但测量误差较大．可见，当Ｌ／Ｄ较小时，随Ｌ／Ｄ增大，Ｂ减少，表明毛细管越长，物料在

区形成的弹性形变得到的松弛．当

Ｌ／Ｄ较大，Ｂ几乎不变，说明

区的影响已不明显，主要来自毛细管内稳定剪切流动造成的分子拉伸和取向．Ｄr为料筒内径．当Ｄr／Ｄ较小，Ｂ随Ｄr／Ｄ增大而增大，当Ｄr／Ｄ较大时，Ｂ变化不明显．当料筒直径较小时，物料在

区的拉伸变形较少，此时料筒直径增大将使拉伸变形增大，从而使Ｂ增大，当料筒直径已足够大，

区的收缩流动不再变化，则Ｂ几乎不变．可见，Ｌ／Ｄ一定，Ｂ随剪切速率增大而增大，随Ｔ升高而降低．３.３

转矩流变仪１.结构与用途

基本结构：三部分置/电控仪表系统流变仪主体/混合测量装优点：可模拟多种高分子材料实际加工过程，如小型密闭式混合器，小型螺杆挤出器

采用混合器测试时，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到密闭混炼室中，物料受到上顶栓的压力，并且通过转子表面与混合室壁之间的剪切、搅拌、挤压，转子之间的捏合、撕扯，转子轴向翻捣、捏炼等作用，实现物料的塑化、混炼，直至达到均匀状态。实验中通过记录物料在混合过程中对转子产生的反扭矩以及温度随时间的变化，来研究物料在加工过程中的分散性能、流动行为及结构变化。实验结果有：转矩随时间变化曲线＼温度随时间变化曲线＼转矩随温度变化曲线等．用途：研究高分子材料的熔融塑化行为＼高分子材料的热稳定性＼反应性加工过程的反应程度＼流动与材料交联的关系＼流动与材料烧焦的关系＼增塑剂的吸收特性＼ＰＶＣ的塑化和凝胶行为＼热固性塑料的挤出行为等．如用来评价ＰＶＣ的加工塑化行为．图中Ａ为加料峰，此时物料较冷，自由旋转的转子受到来自固体粒子或粉末的阻力，转矩急剧上升，当此阻力被克服后，转矩开始下降并在较短的时间内达到稳态，粒子表面开始熔融并发生

时，转矩再次升高，达到塑化峰Ｐ，与Ｐ对应的时间为塑化时间tp，Ｍp为最大塑化转矩。在热的作用下，粒子内核慢慢熔融，转矩随之下降，当粒子完全熔融后，物料成为易于流动的宏观连续的流体，转矩再次达到稳态，扭矩趋于平衡Ｍb。经过一段时间后，在热和力的作用下，随着交联或降解的发生，转矩会有大幅度的升高或降低。td为

分解时间．可见，一条曲线清晰地描述了ＰＶＣ加工塑化全过程．在实际加工过程中，第一次转矩最大值对应的时间非常短，很少能观察到。转矩第二次达到稳态所需的时间通常为3-15min。２.转矩绝对值及波动的意义转矩绝对值反应物料的熔融情况及表观粘度大小及机器功率损耗的高低．转矩随时间的变化一方面反映出加工过程中物料粘度随时间变化，另一方面也反映出物料混合均匀程度随时间的变化，尤其当物料在混合过程中发生某种物理或化学变化时，转矩往往发生显著的改变．右图给出的是橡胶混炼时转矩随时间变化示意图，图中最大扭矩Ｍmax通常在投料后２-３转时达到，而最小扭矩Ｍmin随混炼时间而逐渐下降达到平衡扭矩，说明胶料混炼达到均一，t１则是该条件下混炼所需的最短时间．右图是研究ＰＥ的交联行为转矩变化图，混炼时加入ＰＥ与１-３％的过氧化物，在不同温度下测得扭矩随时间发生变化，随交联温度提高，转矩曲线变化剧烈且转矩值上升，说温下交联效率高，转矩大反映交联密度大，且高温下开始发生交联的时间缩短，温度低，交联程度下降，交联时间延长，温度低于１６０℃，基本不发生交联．除上述转矩绝对值之外，转矩变化的程度也是衡量物料混炼时加工工艺性能的重要参数，定义转矩波动：Ｍmax－Ｍmin除以平均转矩（Ｍmax＋Ｍmin）／２

2M

max

M

minΛ的大小与物料的均一程度、物料与转子、混炼室壁面的接触情况（打滑或粘连）、物料的流变状态有关。当物料很不均匀，物料在工作表面打滑，物料发生不稳定流动时，Λ较大。Λ过大或过小均不利于混炼，根据经验，物料最佳混炼的Λ值在0.05-0.07之间。4.应用（一）原材料的检验与研究图不同用量稳定剂对PVC稳定性能影响随稳定剂用量增加，开始出现平衡扭矩上升的时间延长，PVC安全加工时间随稳定剂用量的增加而增加。图不同类型稳定剂对PVC混炼加工稳定性的影响可见，CaZn-Stab和Pb-Stab#1两种稳定剂出现转矩升高的时间较短，而Pb-Stab3#出现升高的时间最长，因此它的稳定效果最好。可见，利用转矩流变仪可模拟实际加工过程，为选择合适的稳定剂提供依据。

（二）聚合物交联过程研究右图不同温度对交联PE反应

速率的影响，温度为140，交联反应开始的时间最长，反应速率最小，温度为160时，反应速率最大，时间最短。聚合物发生交联反应时，分子链由线性结构转变为三维的网状结构，体系粘度增大，转矩升高，因此可用转矩曲线上升作为交联反应开始的标志，转矩上升的速率