高分子-华理教程答案

（2）CH2＝C （4）CH2CH2CH2O（5）H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOH（6）OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)2OH

[CH2C

[

CH]n

[CH2C=CHCH2]n[ OC３.写 聚 ５.聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量Mn和重均分子量Mw及1234６.常用聚合物分子量示例于下表中。试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙－66、分子量尼龙７.高分子化合物的方法有哪几类？试分别举例说明之 [CH2CH]n

[CH2CH

O[O(CH2)5C 结构单元 (6) 结构单元 CNH(CH2)6NH

重复单元 CNH(CH2)6NH

O解 [或 [

C

OH+

H[

OC

+(2n-解 (1)单体为丙烯

[CH n OCH3+11 2

[ C104~106的大分子所组成的化合物。D= 解：Mw==Mn

W

5

1.9D=MMn

X分子量 CH26NH2+

CH2

H2O

OC4 OC4n66nCH2= OO

O

´»¯Á nCH

2

CH

~~~CH2

HOOCRCOOH＋HOR'OH3HOOCRCOOH＋R'(OH)33HOOCRCOOH＋HOR'OH＋R''(OH)3计算等物质量己二酸和己二胺在反应程度P为0.5000.8000.9000.9500.9700.980、0.9900.995Xn280℃K＝4.9。Xn＝30Xn达Xn最大能达多少？1mol1mol20g，求反应程度和Xn值。P0.980.99P=0.9819000，求原料比。P=0.995Xn1mol以HORCOOH为原料聚酯，若此羟基酸及反应生成物上的－COOH的介离度K相同，12－433.5K[COOH]0求上述反应条件下的反应速率常数k解

,[OCRCOORO] 1+1+r- ①x≤3/2，r=2x/3(r≤1

1[r+rp(f

Po= x2x②x≥3/2，r=3/2x(r≤13Po= 3Po≥1x≥3x≥3③综合①和②得3/4＜x＜3设二酸∶二醇∶三醇（摩尔比）=x∶y∶1 3+

1 f x+yf

Po=x+y

x+y+1 x–y≤ xy1 3+

1 f2(2x+fx+yPo=x+y同 2y+x+y+1 2y+ x–y≥2 即当x–y≥2时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。1＜x-y＜2

1- Mn=113Xn+P2515解 COOH +00t=tN0=(1-Ｐ——平衡时反应程度NWH2O

K=

1-nw=Nw= = =0.00563所以

Xn(Xn- nw=Nw= = =0.00049 Xn(Xn- 100

(1-P)2K= P= KP

K+

1-

1-６.1mol1mol2mol1-P=

Xn= =2.25

11-

kCot2=由 得

因此 t2=＝226/2=15000，P＝0.995Xn=

Xn= 1+r-因此：r119000，P＝0.995

Xn= 1+r-因此：r11.5r1= = 1 1 P=Xn= = =100

P=Xn= = =1171+r1-

1r1= = 1 Na+ 12+ P=Xn= = =100

P=Xn= = =166

1+0.99- 解 3NH+3

1+r1- =5.18 解：已知r=1,P=0.99

N (1-

(1-

解 N (1-N

=0.(2-1)1- 100%=0.52 N

=0.(4-1)1- 100%=0.54 解 XXn=一般的反应中，Knw都不够小1-Xn= =k2[COOH]ot1- (1)由一种单体进行的缩聚为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚1。解 因为解离度α=[H+]/[COOH]，所0000

[COOH]o-

10-解 根0[COOH]=3.1(mol/dm30

t(h0[COOH]()X2XXn

1

2Xn

t1Xn～t1Xn3.73，即P＝0.7315Xn14.62，解 f2f>P

f=2332

=2=2卡 rrrrf

(r=1,f=2214=2(P) =c卡rrrrf

=(r=1,=1,f=4mol1.50f= 2NAf 20.983=2.37NANBNc (Pc)卡

2

=(P) = =rrrf(r=0.983=0.98,=1,f=31.5mol1.500.99－COOH－OHf=2(NAfANcfc)2(0.9930.0022)=NANB

(Pc)卡

2

=(P) =rrrf

(r=0.9930.0022=0.99,1.5

0.990.9930.002

,f=3 －HNCOO－时应选用二氧基类单体和二醇类单体通过逐步加成聚合而第三章、基聚合、习题与思考：1．下列烯类单体适于何种机理聚合基聚合，负离子聚合或正离子聚合？并说明理由。 ： (1) (2) (3) R CH C RCH

R

CH

CH2 CH5．写出偶氮二异丁腈甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰氯乙烯聚合的各步基元反6．60DCPDt,0DCPD 求该剂在60℃下的分解速率常数k(s-1)和半衰期t(h) 2歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、基，聚合上限温度，2

AB式中A、B与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为10和1小时101分解温度分别为4561℃，试求A、B9．已知某剂（I）的分解图式如下

2k2R RH +

RH+ S+R+

R

产物+k 产式中HS、R·、S·分别为溶剂分子、初级基和溶剂基，试推导该剂的p10．基聚合速率方程中，R∝[I]1/2是由什么机理造成的？并请分析在什么情况下 剂的级数分别为1级、0级、0.5～1级以及0.5～0级。p[M][I]×103(mol/L)Rp×10[molLs41112．

Rpkp(f

kt)2[I]2[M

1.01015exp127400)s1k2/k p pX＝2460；f＝0.80；[M＝1.70×10-8mol/Lk、kk 常数的数量级概念；比较[M和[M]的大小；比较Ri、Rp与Rt的大小13.14．对于双基终止的基聚合，若每一个大分子含有1.30个剂残基，假定无链转 X XXn

要

Xn＝1500 R＝4.0×10-11molLs]，R＝1.5×10-7molLsX 不计向单体及剂的链转移，试计算苯的链转移常数Cs值（已知60℃苯的密0.839g/ml，0.877g／ml，设上述体系为理想溶液）CM＝12.5exp(-30543/RT45、50、5560℃下的19．用BPO作剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed＝125.6，Ep＝32.6，Et＝10KJ/mol506080℃90℃，总反应速率常数-i[M]＝5.0mol/L，N＝3.2×1014个/ml，R＝1.1×1012个/L·s。i 基聚 CH2=CH- CH2C(CH3)COOCH3可以基聚 不能基聚

CH2H2 .<

R.+ C CH2C.+ C(CH

C)

R(

C)n

+R(

C)n

歧 R(

)n

R(

偶 R(

)n

CH2(

：

O

O cR.+c

RCH2CH.+

RCH2CHCH2CH

.

.+

.歧

CH)n

CH

+ n

CHCH.

CH 偶

解 d[I]k

ln[I]ok [I [I

ln[I]

kdt

10-

1t2===1.091

ln

1.76×104解：logt12

ABt1=10h,T=273+45=3182t1=1h,T=273+61=3342Alg10

-B=lg1

-B=A=6638,B=∵t t1=10,1lgt1 ∴很以求得、

Ed及Ad =lgAd

2.303RTlg

12=lg(ln2)–12

=lg(ln2)–lgAd=

-

EdB=lg=lg

d[I]/dt=k1[I]+k3[S·][I] d[R·]/dt=02k[I]+k[S·][I]–k d[S·]/dt=0k2[R·][HS]-∴ ∴ 14∴[R·]=(k[I]/k 14-d[I]/dt=k1[I]+=k1[I]+132314=k[I]+k[I](k[HS]/k[I])(k[I]/k1323141214=k[I]+k(k/k1214d[I]/dtk1[I]=k1[I]+1214=k[I]+k[HS]·(k[I]/k12141214=k[I]+k(k/k1214pR∝[I]1/2ppR∝ ppR∝[I]0活性链浓度与剂浓度无关，如光、热聚ppR∝[I]0.5-1ppR∝[I]0-0.5Rp[I]0之间单基终止时：Rt=kt[M·]p稳态处理：Ri2fkd[I]kt[M·][M·]=2fkd[I]/ktRp=kp[M·][M]=解：(1)X=以XRp(2)k2/k=3.37χ10- dtK=kp(fk/kdt取两点纵：1.84,0.4152ddK=(1.84-0.415)χ10-4/(130-30)χ10-3=1.42χ10-2ddptkpt

=k

=3.37χ10-R=解：(1)1040.887[M]＝887/104＝8.53mol/lBPO＝[I]＝(887×0.109＝3.96×10-(2)

=nRR nRRυ X=1230 n 2Ri=Rp/υ=2.07×10-8mol/l·s=(3kd=Ri/2f[I]=3.27×10-6S-kt=Rt/2[M·]2=3.58×107kp=Rp/[M][M·]=0.255×10-4/8.53×1.70×10- 10- 10- [M 10- 1.70×10- 10- ktkpMRp所以可得 n

Xn=X+Y=1.30ν

νX+∴X=0.426,2Y=(1)1/Xn[S]/[M]作图（3—sC=(9.6χ10-4-5.7χ10-4)/(11.0-4.5)=6.0χ10-sn0截距(1/Xn0

=2.8χ10-（2）1/Xn=(1/Xn)0+n0[S]/[M](1/Xn-n0nnX=1500,nn

6.7χ10-4(1/X

=2.8χ10-∴[S]/[M]=(6.7χ10-4-2.8χ10-4)/6.0χ10-5=解 Xn=2ν=∴(1/Xn)0=∴1/Xn=Ri/2Rp+S]：M=104,1mol104/887=0.117(l)M839χ0.883/78Xn=5000,

=2.0χ10-Cs=(1/Xn-=(2.0χ10-4-4.0χ10-11/(2χ1.5χ10-=7.05χ10-1.由于氯乙烯的CMRtRtrM(P75),因此:RXnRt

+

CM仅与温度T有关,因此聚合度可由温度调节,而 剂浓度无关,随T的升高,聚合12ER=EP 21

T1=273+50=323(T2=273+60=333(

=32.6+2=

2K2=K

8.3×10

×

)=K2=

150℃～60℃时Xn1 =

1 1 2 =-35.2

=

12

12Xn K

' 2=2= ×( )='KXn K

8.3×10

XnXn K

' 2=2= ×( )='KXn K

8.3×10

(3).

Ed=E=ER=

12Et=nn

12Xn2

RP2=expE×(

1)=

XnXn

RP

R

1.)Xn

解 ΔG=ΔH–ΔS105125J/mol.K,T～100℃则-TΔS30—42KJ/mol聚合反应一般为放热反应，ΔH理论计算：(P125|ΔH|90∴|ΔH|>∴ΔG<解：丁二烯：-ΔH073KJ/mol,ΔS089Te=-ΔH0/(-ΔS0+Rln[M]e)ln[M]e= 300Kln[M]e

(73+8=9-1.987 103

∴[M]e=0.92577°C，[M]e127°C，[M]e解 103R

p[MA A103×3.2×1014 2×6.2.34104mol/ Nkp[MRXn R 3.21014103176249249652333剂：(CHCOO)，(CHCOOHFe2+，Na652333试比

HO，n-CHLi 常数k=4.9×10-2s-1，向单体链转移的速率常数k 中的单体浓度为 4.0g6.0mL0.01mol/LBr2－CCl4溶液正好褪色，试计算聚合物的数均分1.0×10-3molTHF2mol1L2000200098g，90g，试求 C(CN)2可被剂Na+萘、n-C4H9Li，即发生阴离子聚 R+ H+Y_+

2 2R

C+XR

+R-

CH 剂C+HC-响解

B

A++A+B

＜

B-

A++B B一般无能力MM MM解：⑴链 CH3CH2C

)+CH3CH2C+)+

) CH3[CH2C]nCH2C)

)+ )+

CH2+(CH3)3C+)CH2CH(CH3)2+ C(CH3)C+H2(SnCl5)CH2C+

))CH2C+(SnCl5) CH2C(CH3)2Cl+SnCl4)+CH2C+(SnCl5 CH2C(CH3)2B+A+)++

⑵链-

-Na++

a+N+ aaa Na

+ kp=7.6l/mols, [M]=200g/l=1.92mol/lkt=4.9 10-2/s, ktr,M=1.2 10-1l/(mols)；1 =

10-110-1l/mol7.6l/mol7.6l/mol 1.92mol/=X=M=Xm= 104.14=5438 10 CH2+ CH240.01mol

6ml= 10-5Mn

= 10-解:根据

o得到：①t=2000Xn②t=4000时Xn

⑹通过过渡金属催化剂的氧化还原反应实现卤原子的可逆转移进而导致的活性聚 HCH3

HCH3

HCH3 间规立构CH3

HCH3

HCH3

H等规立

HCH3

CH3

HCH3

CH3

H

H 无规立构

H

HCH3

HH

HCH3 CH3

HHCH3

HH间规立构

CH

H CH

CH CHH

CHH

CH

CHH

CHH

CHH

CHH

CHH

等规立构

H

H 无规立构

CHH

CHH

CH CHH

HH CHH

1,4

CH2 C*)，使物体与其镜像不能迭合，从而使之有物名称中，对前后单体的位置有何规定。r1r21;r1r20;r10,r20r1r21d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2F1f(f1示例画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f10.5F1约为多少？010015苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃进行基乳液共聚合，其r1=0.64,r2=1.38。已4925.1L/mol.s。 1r12.0，r20.5,f0=0.50c50％，求共聚物的17253%%r1、r224：76r10.04,r20.40。若采取混合单体一次投料法，并在高转化率下在基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚Q、e概念，如何根据Q、e＝0.40F1(mol%分别用基、正离子和负离子型体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。起始原料组成(f1)0F1(mol%光>K（液氨中-<热-<BF3> 每种体系所对应的反应机理图中三根组成曲线分别对应于哪几种体系17．某理想共聚体系，r14.0，r20.25,[M1]/[M21,1M1、2M14M1XM1序列的百分数M1M1、2M1及4M1序列的重量百分率 M1 及 M1和M2是无规排列的M1和M2严格交替排列1

dM1M1, 22dM 22

dM

F1=0.5,交替共聚 1dM

dM1rMMdM M当[M2]＞＞[M1dM

1dMFr1f1

,f2＞＞f11r1f12f1dM r

1r 1,F 1

M11dM M11

f1 解：(1)当r1·r2=1Q、eQ2.39，e苯乙烯Q1.0er1=r2=1F1

11此 d[M1]=1,F=1d[M2 Q、ee例如：马来酸酐：r10.04,Q10.23,e1苯乙烯：r20.015,Q21.0,e2 r1=0.01,r2=11f0=0.5,11

=r1=0.01,r2= f0= F 211r1=r2=0严格交替共 F1=21111

=1,

= 恒比共聚f00.5,

=2r10.2,r25,r1r2=1理想共聚211f0=0.5,11

=0.167,F解：(1)k12=k11/r1=49/0.64=76.56(l/mol·s)(2)1/r1=1/0.64=1.56（丁二烯的相对活性 （单体M1（苯乙烯）对基M2·的活性大小）k12的值>k21的值，表明苯乙烯基（st·）活性大于丁(4)欲组成较均一的共聚物，可按组成要求计算f1投料，M2(丁二烯)单体，以保证原料组成基本恒定，1k12

1大

k12k11,M

1k21

1小，表

k21k22,

k12k21,表明st·活性令=ρ=

==

ρ

=r2-r12

----１０.解：由于单体M1、M2活性不同，所以共聚物组成和原料组成不同，且随链转化1111b）r1<1，r2<1F1接近恒比点组成的情况a、b，f0、F11 ①f0f ②f0f 1fA1

1

1

2

20.04AN＝53，St所以AN

1f1

45

=11St:Q=1.0e=0.8VAc:Q=0.026e=Q>VacSt反应，St·145，Vac230000VAc，St·2.9，Vac7760可见，---St·与---VAc·活性相差很大----VAc·+VAc→----VAc ----VAc·+St→----VAc ----St·+St→----St ----St·+VAc→----St StVAc(b)(a)(b)(b)St·(VAcStStVAc，St(c)>(d) St·后，减缓VAc的聚合速度。ijij

r1=k11=

r2=k22=

Eee1)苯乙烯-丁二烯体系（苯乙烯作为基准）P223（6-42（6-43）可知：1rk11Q1expe1

e

exp0.80.81.05

2rk22Q2expeee2.39exp1.051.050.82k k

exp0.80.80.4r0.74exp0.40.80.4 ～r1·r2=0.75×0.25=r1·r2=0.76×0.05=0.0