环境化学第二章化学污染物的迁移行为课件

环境化学第二章化学污染物的迁移行为环境化学第二章化学污染物的迁移行为第二章化学污染物的迁移行为TransportofChemicalPollutants环境化学第二章化学污染物的迁移行为第二章化学污染物的迁移行为环境化学第二章化学污染物的迁移行2内容第一节概述(Outline)第二节挥发和沉降(VolatilizationandDeposition)第三节界面吸附与分配(AdsorptionandPartition)环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第一节概述(Outline)环境化学第二章化学3内容第一节概述(Outline)一、大气中污染物的迁移二、水中污染物的迁移三、土壤中污染物的迁移四、生物相中污染物的迁移五、污染物多介质迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第一节概述(Outline)一、大气中污染物4一、大气中污染物的迁移1.迁移(Transport)、转化(Transformation)迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时间和空间)。转化：污染物的变化(形态变化、化学变化)，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化。2.大气中污染物的迁移风力、气流、干湿沉降等导致水平或垂直方向的动力迁移。风：大气水平运动。气流：大气垂向运动。沉降：重力作用。风力扩散气流扩散干湿沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、大气中污染物的迁移1.迁移(Transport)5一、大气中污染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，对于直径范围1.5μm～100μm的粒子，若重力和静止空气浮力的作用，则可用斯托克斯定律求出重力沉降速度：υ

－－沉降速度，cm/s；η－－空气黏度，Pa.s；ρ1－－粒子密度，g/cm3；ρ2­－－空气密度，g/cm3；g－－重力加速度，980cm/s2；d

－－粒子直径，cm。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、大气中污染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，对于直6二、水中污染物的迁移1.水流推移作用伴随水流的运动，改变污染物的位置。2.分散作用分子扩散：分子的随机运动引起，质量通量与扩散物质的浓度梯度成正比。分子扩散湍流扩散弥散：x、y、z方向上的污染物扩散通量

Sm：分子扩散系数

环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、水中污染物的迁移1.水流推移作用伴随水流的运动，改7湍流扩散：湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之间由于各自的不规则的运动而发生相互碰撞、混合。Fick第一定律：，，：x、y、z方向湍流扩散的污染物质量通量

：水中的污染物的时间平均浓度

，，：x、y、z方向湍流扩散系数二、水中污染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为湍流扩散：湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之间8弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。：x、y、z方向弥散作用导致的污染物质量通量

：水中的污染物的时间平均浓度：x、y、z方向上的弥散系数

二、水中污染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。：x、y、93.重力沉降斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率。

υ：沉降速率，cm·s-1

ρ1:颗粒的密度，g·cm-3

ρ1:水体的密度，g·cm-3g:重力加速度，980cm·s-2d：颗粒的直径，cmμ：水体的黏度，Pa·s4.吸附和分配5.挥发二、水中污染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为3.重力沉降斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率10三、土壤中污染物的迁移1.挥发：土壤——大气2.分配：空气、水、土壤固相、生物体3.淋溶、渗滤：污染地下水4.植物吸收：污染修复5.土壤扩散土壤扩散：污染物分子自由地由浓度较高的地方向浓度较低的地方迁移的过程。气态扩散：非气态扩散：溶液中、汽-液或液-固界面环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中污染物的迁移1.挥发：土壤——大气2.分配11三、土壤中污染物的迁移植物吸收机理土壤水中污染物土壤吸附(可解吸)土壤固定(不可解吸)根际挥发污染物代谢物大气根际降解土壤植物木质化代谢CO2VOCCO2VOC根际吸附吸收转运大气环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中污染物的迁移植物吸收机理土壤水中污染物土壤吸附12三、土壤中污染物的迁移污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸气压、吸附特性等土壤特性：土壤结构、土壤类型、有机质含量、含水量、离子交换能力等环境条件：温度、日照、降雨、空气流动、灌溉和耕作方式等、共存有机物影响因素植物性质：种属、结构环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中污染物的迁移污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸13四、生物相中污染物的迁移吸收分布排泄生物转化污染物质在生物体内的运动过程转运消除1.生物体内ADMEisanacronyminpharmacokineticsandpharmacologyforabsorption,distribution,metabolism,andexcretion,anddescribesthedispositionofapharmaceuticalcompoundwithinanorganism.环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中污染物的迁移吸收污染物质在生物转运消除1.14四、生物相中污染物的迁移生物富集(Bioconcentration)生物放大(Biomagnification)生物积累(Bioaccumulation)2.生物相Bioconcentration:inwhichchemicalsareabsorbedbyananimalorplanttolevelshigherthanthesurroundingenvironment.Biomagnification:inwhichchemicallevelsinplantsoranimalsincreasefromtransferthroughthefoodweb(e.g.,predatorshavegreaterconcentrationsofaparticularchemicalthantheirprey).Bioaccumulationisthegeneraltermdescribingaprocessbywhichchemicalsaretakenupbyaplantoranimaleitherdirectlyfromexposuretoacontaminatedmedium(soil,sediment,water)orbyeatingfoodcontainingthechemical.环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中污染物的迁移生物富集(Bioconcent15四、生物相中污染物的迁移3.植物植物提取：污染物进入植物体内，本身形态、性质不发生改变，储存在植物组织中。

植物转运：通过木质部或韧皮部沿根－茎－叶向上转运，水溶解性。

植物固定：与植物体内某些组分结合。植物挥发：植物释放挥发性有机物。污染修复TCE。根际效应：生物有效性、结合位点、微生物活性

环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中污染物的迁移3.植物植物提取：污染物进入植16五、污染物多介质迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为五、污染物多介质迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为17内容第二节挥发和沉降一、挥发二、干沉降和湿沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第二节挥发和沉降一、挥发环境化学第二章化学污染物18一、挥发挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。

1.挥发动力学

c——溶解相中有机物的物质的量浓度，mol·m-3；KV

——挥发速率常数，m·h-1；K´V

——单位深度混合水体的挥发速率常数，h-1；Z——水体的混合深度，m；p——污染物在所研究的水体上面大气中的分压，Pa；KH——亨利定律常数，Pa·m3·mol-1。在研究挥发问题时，可以认为p=0，则：

环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过19描述污染物在气相与水相之间的分配行为。亨利定律当溶液中溶剂的摩尔分数接近1，以致所有溶质的浓度都非常低的溶液称之为理想化溶液(或理想稀溶液)。亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。）Pi——溶质的蒸气压；KH——亨利定律常数；CW——溶液中溶质的摩尔分数；一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为描述污染物在气相与水相之间的分配行为。亨利定律当溶液中溶剂的20亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的单位的不同，亨利定律常数的数值大小也不相同。CW=KH'·Pi一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理21(1)Tottenetal.,Environ.Sci.Technol.2003,37,1739-1743，Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan(2)Gossetal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1626-1628,Commenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”(3)Bakeretal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1629-1632，ResponsetoCommenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”HowtodeterminetheHenry'slawconstant?

Accuracy,Precision?一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为(1)Tottenetal.,Environ.Sci22Gossetal.:"thereisnotonlyaneedforaccuratephysical-chemicalpropertydatabutalsoaneedforcarefulcheckingofthermodynamicconsistency.Precisionandhighreproducibilitymustnotbetakenasindicationsofaccuracy.Evenwell-establishedlaboratoriesarevulnerabletothepossibilityofgeneratingerroneouspropertydata.Itisimportanttopreventpropagationofinaccuratedataintherefereedliteratureanddatacompilations.Independentandrigorousmeasurementsofavarietyofrelatedpropertiesfromdifferentgroupsanduseoftechniquesforassessingthethermodynamicconsistencyofdataarethemostlikelyroutetoconstrainthetruevalueoftheseproperties.Finally,whenreachingconclusionsonenvironmentalfate,itiscriticaltoincludeananalysisoftheuncertaintyincludingaconsiderationofpossibleerrorsinthephysical-chemicaldata."一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为Gossetal.:"thereisnotonl23一、挥发2.双膜理论“双膜理论”=“有效膜理论”，是1923年提出的且一直盛行的一种传质机理模型。此理论较好地解释了化学物质从水体中挥发过程。双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发2.双膜理论“双膜理论”=“有效膜理论24一、挥发(1)气膜与液膜，分子扩散，膜的厚度随流体流动状态而变化。(2)相界面气/液达到平衡，无传质阻力。浓度差存在气膜(Pi-P)和液膜(C-Ci)内，故全部阻力存在两膜内。(3)气液相主体：无分压或浓度梯度，无传质阻力。(4)浓度梯度在两个膜层中的分布是线性的。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发(1)气膜与液膜，分子扩散，膜的厚度随流体流动25一、挥发

两相相内传质速率可用下面的形式表达为：

kWA－－水相侧传质系数，m·h-1；kAW/RT－－气相侧传质系数，m·h-1。水相中：JW=kWA(cW–cWi)气相中：JA=kAW/RT(pAi–pA)

JA=kAW/RT(KHcWi–pA)

根据亨利定律：pAi=KHcWi

环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发两相相内传质速率可用下面的形式表达为：k26一、挥发界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。

cWi=(kWAcW+kAWpA/RT)/(kWA+kAWkH/RT)水相中质量通量为：J=kWA(cW–cWi)=kAW/RT(KHcWi–pA)J=kWAkAW/RT(cWKH–pA)/(kWA+kAWKH/RT)通常情况下，污染物的大气分压(pA)可以看作是零，即pA=0，

J=[kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)]cW

环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另27一、挥发J＝

Kv·cW

令：Kv=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)1/Kv=1/kWA+RT/kAWKH

Kv——挥发速率常数，m/h；1/Kv——挥发过程的总阻力，h/m；1/kWA——水相一侧的传质阻力，h/m；RT/kAWKH——气相一侧的传质阻力，h/m。I=U/R环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发J＝Kv·cW令：Kv=kWAkAWK28一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论：

Cross-sectionofpineneedlesPassiveairsamplersPointSourcesofPTSRegionalPollutionofPTSTomHarner环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论：

29一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论：TomHarner北京大学，陶澍院士。TaoShu,etal.Environ.Sci.Technol.2009,43,4124–4129,DesignofthePAS-GP-IIpassivesamplerwithaPUFdiskandaGFFasthesamplingmediaforcollectinggaseousandparticulatephasePAHs,respectively.Thetwophotosaretheassembledinsidecylinderandthewind-rainshield,respectively.环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论：TomHarner30二、干沉降和湿沉降1.干沉降(DryDeposition)大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。重力沉降与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程斯托克斯定律(重力沉降速度)考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、干沉降和湿沉降1.干沉降(DryDeposit31二、干沉降和湿沉降ν＝

η——空气黏度ρ1——粒子密度；ρ2­——空气密度；g

——重力加速度；

r——粒子半径滞留时间(τ)H：高度当H＝5000m时，粒经为1.0μm的粒子的沉降时间为3年11个半月。而对于10μm的粒子，沉降时间仅需19d环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、干沉降和湿沉降ν＝η——空气黏度滞留时间(τ)322.湿沉降(WetDeposition)大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。雨除(Rainout)冲刷(Washout)二、干沉降和湿沉降雨除(或雪除)：气溶胶粒子中有相当一部分细粒子，特别是粒径小于0.1μm的粒子，可以作为形成云的凝结核。云滴不断增长形成雨滴或雪晶。粒径小于0.05μm的粒子，由于布朗运动可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴(或雪晶)降落到地面上。冲刷：雨滴(或雪晶、雪花)不断地将大气中的微粒挟带、溶解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于2μm的气溶胶粒子冲刷下来。环境化学第二章化学污染物的迁移行为2.湿沉降(WetDeposition)大气中的物质通33三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为34三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为35三、酸沉降1.酸沉降概念酸沉降湿沉降（酸性降水）干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。

20世纪50年代，英国的R.A.Smith最早观察到酸雨现象。我国降水pH小于的地区主要分布在秦岭、淮河以南，pH小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42-)。酸性降水通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降1.酸沉降概念酸沉降湿沉降（酸性降水）干36三、酸沉降AcidRain;FogDewSnowSleet雨夹雪；AcidDeposition酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降AcidRain;AcidDepositi37三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为38三、酸沉降

在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2在全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。2.影响降水的pH自然因素环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降在未被污染的大气中，可溶于水且39电中性原理：解得。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾向于将作为酸雨的界限。三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为电中性原理：解得。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气40溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：

Q=Z·C·V由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的浓度之和必然等于阴离子的浓度之和。电中性原理：式中：Q

为电荷量，Z为离子电荷值，C为物质的量浓度，V为溶液体积。三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量41某次雨水的分析数据如下：[NH4+]=2.0×10-6mol/L,[Cl-]=6.0×10-6mol/L；

[Na+]=3.0×10-6mol/L,[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L,则此次雨水的pH值大约为：A.3

B.4

C.5

D.6解答：根据溶液中的电荷守恒关系,

[H+]=[Cl-]+[NO3-]+2·[SO42-]–[NH4+]–[Na+]

=8×10-5mol/L

则此时雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈4三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为某次雨水的分析数据如下：解答：根据溶液中的电荷守恒关系,

[423.酸雨的化学组成酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为3.酸雨的化学组成酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应43通常测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-,Ca2+,NH4+(1)酸性污染物的排放及转化条件；

(2)大气中的氨及其它碱性气体；

(3)颗粒物酸度及缓冲能力；

(4)天气形势影响；金属催化SO2氧化；中和作用4.影响酸雨形成的因素三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为通常测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子组分是：S44重庆、贵阳等地酸雨原因：1.重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO2排放量却为北京的2倍。2.重庆和贵阳的多山地形。3.颗粒物缓冲能力。贵阳北京成都重庆北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线消耗H+(μmol/L)加入H+(μmol/L)864200246810三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为重庆、贵阳等地酸雨原因：贵阳北京成都重庆北京、成都、重庆、贵45内容第三节界面吸附与分配一、吸附、分配作用原理二、描述吸附、分配行为的理化参数环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第三节界面吸附与分配一、吸附、分配作用原理环境化46一、吸附、分配作用原理1.吸附/分配作用吸附分配作用的类型水体颗粒物－水；水体沉积物－水；大气颗粒物－空气；土壤－水；土壤－空气；植物－空气；水－空气(分配)；水－脂相；……吸附(adsorption)是溶质在界面层浓度升高的现象。分配(partition)作用：物质在两种环境介质(Phase,media)之间迁移，最后达到平衡的现象。金属、有机物都可以被吸附。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、吸附、分配作用原理1.吸附/分配作用吸附分配作用47表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附，物理吸附；离子交换吸附：例如土壤胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子，物理化学吸附；专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢键等作用；吸附作用的机理一、吸附、分配作用原理环境化学第二章化学污染物的迁移行为表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附，48吸附分配作用：分子间作用力偶极－偶极作用力偶极－诱导偶极作用力诱导偶极－诱导偶极作用力、色散力静电力、净电荷一、吸附、分配作用原理环境化学第二章化学污染物的迁移行为吸附分配作用：分子间作用力偶极－偶极作用力偶极－诱导偶极作用492.吸附等温线吸附是一个动态平衡过程，在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。Henry型吸附等温线

G=kCk------(分配)系数GCFreundlich型

G=kC1/nlogG=logk+1/nlogCCGF型F型lgGlgC一、吸附、分配作用原理环境化学第二章化学污染物的迁移行为2.吸附等温线吸附是一个动态平衡过程，在一定的温度下，当吸50G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-------常数G0G0/2ACL型1/G1/CL型Langmuir型吸附等温线一、吸附、分配作用原理当C=A时，G＝1/2Go环境化学第二章化学污染物的迁移行为G=G0C/(A+C)G0G0/2ACL型1/G1/51Langmuir型吸附等温线：基本假设一、吸附、分配作用原理(1)吸附所发生的平面要有固定数量的位置，这些位置必须是相同的而且只能容纳一个分子。因此，只有单分子层是允许的，它代表了最大吸附；(2)吸附是可逆的；(3)表面上无分子横向运动；(4)所有位置的吸附能量都是相同的而不依赖于表面分布(即表面是均匀的)，被吸附物分子之间无相互作用(即吸附质的行为是理论化的)；

环境化学第二章化学污染物的迁移行为Langmuir型吸附等温线：基本假设一、吸附、分配作用521.土壤/沉积物吸附系数(KOC)二、描述吸附、分配行为的理化参数分配系数(Kp)：污染物在土壤(沉积物)与水之间分配达到平衡。Cs、Cw分别表示污染物在土壤(沉积物)和水中达到分配平衡时的浓度。Observedincreaseinsolid-waterdistributionratiosfortheapolarcompoundswithincreasingorganicmattercontentofthesolids(measuredasorganiccarbon,XOCfor32soilsand36sediments.FromReneP.Schwarzenbach,PhilipM.Gschwend,DieterM.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistryTetrachloromethane1,2-dichlorobenzeneXOC环境化学第二章化学污染物的迁移行为1.土壤/沉积物吸附系数(KOC)二、描述吸附、分配行53二、描述吸附、分配行为的理化参数某个化合物的Kp与土壤(沉积物)中的XOC含量成正比。非离子性有机化合物主要通过其在土壤(沉积物)有机相中的溶解作用而实现其在土壤(沉积物)和水之间的分配。即使XOC低至0.001kgOCkg-1，也是如此。(3)为了比较土壤/沉积物等物质对不同污染物质的吸附能力，需要引入XOC标化的分配系数(Koc)。分配理论XOC环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数某个化合物的Kp与土壤(54二、描述吸附、分配行为的理化参数FrequencydiagramillustratingthevariabilityinthelogKoc

valuesdeterminedforatrazinefor217differentsoilandsedimentsamples.ThenumbersontheX-axisindicatethecenterofalogKOC

rangeinwhichacertainnumberofexperimentalKOC

valuesfall.FromReneP.Schwarzenbach,PhilipM.Gschwend,DieterM.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数Frequencydi55二、描述吸附、分配行为的理化参数环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数环境化学第二章化学污染物56吸附量溶液中浓度logClog(x/m)实验测定KOC的方法二、描述吸附、分配行为的理化参数环境化学第二章化学污染物的迁移行为吸附量溶液中浓度logClog(x/m)实验测定KOC的方57二、描述吸附、分配行为的理化参数2.水溶解度(WaterSolubility,SW)水溶解度(Sw)定义为：在一定温度下，该物质溶解在单位量的纯水中的最大量。具有较高水溶解度的物质迅速为水循环所分散;生物富集系数(BCF)，辛醇/水分配系数(KOW)；土壤和沉积物吸附系数(KOC)；光解、水解、生物降解；环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数2.水溶解度(Wat58二、描述吸附、分配行为的理化参数Watersolubility(mol/L)Rangesinwatersolubilitiesofsomeimportantclassesoforganiccompounds.环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数Watersolubi59二、描述吸附、分配行为的理化参数有机物在在水体中的总浓度是有机物在悬浮物中浓度与其在水中浓度之和。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数有机物在在水体中的总浓度60二、描述吸附、分配行为的理化参数影响有机污染物在水中溶解度的因素有机污染物分子结构(本征性质、分子间作用力)环境条件：温度、电解质、溶解有机质、pH…温度：在多数情况下，随温度升高而增加(苯的溶解度随温度增加而增加，但对二氯苯的溶解度则减少。2丁酮：在80C以上，溶解度随温度升高而加大，在6C到80C之间，溶解度随温度升高而减小。电解质：电解质一般会导致有机物在水中溶解度下降。例如，萘、蒽在海水(NaCl=35gL-1)中的溶解度低于淡水30~60%。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数影响有机污染物在水中溶解61二、描述吸附、分配行为的理化参数Setschenow方程通常被用来预测SW，即：lgSw/SE=KsCsSw为纯水中的溶解度；SE为电解质溶液中的溶解度；Ks为Setschenow常数，通常介于0.2~0.3L/mol之间；Cs为电解质摩尔浓度(mol/L)；海水中，其溶解度只是纯水中的70%~80%。有机助溶剂：溶解的有机质(如腐殖酸、灰黄霉素)可导致许多有机物溶解度的升高。pH值：有机酸、有机碱、中性有机物(如烷烃或氯代烃)的溶解度也受pH的影响。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数Setschenow方程62二、描述吸附、分配行为的理化参数线性溶解能关系(LinearSolvationEnergyRelationships,LSERs)SP＝SP0

+空穴项+偶极项+氢键项在溶剂中形成一个可以容纳溶质分子的空穴;(2)溶质分子互相分离并进入空穴;(3)溶质与溶剂间产生吸引力;Kamlet等人的研究表明，溶解包括三个与自由能有关的过程：SP：溶解度或与溶解、分配有关的性质(例如水溶解度、有机溶剂/水分配系数、生物组织间分配系数等)。空穴项：吸收能量效应；偶极项表示溶质分子与溶剂分子间的偶极-偶极和偶极-诱导偶极相互作用，这种作用常常是释放能量的；氢键项表示溶质分子与溶剂分子间的氢健作用，这种作用也是释放能量的。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数线性溶解能关系(Lin63二、描述吸附、分配行为的理化参数3.蒸气压(VaporPressure)

一个物质，当气相与其纯净态(液体或固体)达到平衡时的气压。蒸气压决定污染物的大气浓度、干沉降和湿沉降、长距离环境迁移性、多介质环境行为等。固体蒸气压(PS);液体或过冷液体蒸气压(PL);

难挥发性物质的蒸气压不容易实验测定，测定误差大；

过冷液体蒸气压PL不能通过实验直接测定；环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数3.蒸气压(Vapo64二、描述吸附、分配行为的理化参数蒸气压Rangesat25oCinsaturationvaporpressure(P0)valuesforsomeimportantclassesoforganiccompounds.

P0,vaporpressure(atm)环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数蒸气压Rangesat65二、描述吸附、分配行为的理化参数克拉贝龙方程式(Clapepronequation)，适用于任何纯物质的两相平衡体系。蒸气压的温度依附性，决定半挥发性有机污染物可以发生长距离的环境迁移。Semi-volatileorganiccompounds(SOC)。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数克拉贝龙方程式(Clap66二、描述吸附、分配行为的理化参数4.污染物在空气颗粒物与空气之间的分配系数(KP)有机污染物在空气与颗粒物之间的分配，影响有机污染物的干湿沉降、光解以及与空气中其他污染物的化学反应。Kp的单位为m3/μg.Kp定义污染物在气相中的浓度(ng/m3)污染物在颗粒物相中的浓度(ng/m3)总悬浮颗粒物的浓度(μg/m3)Partitioncoefficientbetweenatmosphericparticulatesandair环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数4.污染物在空气颗粒物67二、描述吸附、分配行为的理化参数5.正辛醇/空气分配系数Octanol-airpartitioncoefficient(KOA)CO——theconcentrationofthesoluteintheoctanolphase;CA——theconcentrationofthesoluteintheairphase;分配平衡时，污染物在正辛醇中的浓度与在气相中的浓度的比值。具有较强的温度依附性，对于评价持久性有机污染物(POPs)的长距离环境迁移具有重要意义。logKOA=a+b/TTheenthalpyofphasechangefromoctanoltoair环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数5.正辛醇/空气分配系68二、描述吸附、分配行为的理化参数AerosolsSoilVegetationIndoorcarpetAirPhaseAtmosphericParticulates(Organics)Partition,AbsorptionDesorptionOctanol-airpartitioncoefficient(KOA)Soil(Organicphases)Plants(OrganicPhase)Carpets(OrganicPhase)EnvironmentalOrganicPhases环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数Aerosols69二、描述吸附、分配行为的理化参数VaporpressureDepositionEvaporation环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数Vaporpressu70二、描述吸附、分配行为的理化参数Source:环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数Source:环境化学第71二、描述吸附、分配行为的理化参数定义：分配平衡时某一有机化合物在辛醇相中的浓度(CO)与其在水相中非离解形式浓度(CW)的比值.Then-Octanol/waterpartitioncoefficient(KOW,P)

正辛醇的结构；生物体内的脂肪、类脂类物质；生物富集系数(BCF);6.正辛醇/水分配系数(KOW)

描述疏水性的参数(不是亲脂性)，水溶解度(SW)差别大;

基线毒性(麻醉毒性)、反应性毒性、LC50,EC50;

土壤沉积物吸附系数(KOC)；环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数定义：分配平衡时某一有机72二、描述吸附、分配行为的理化参数Rangesinoctanol-waterpartitionconstants(Kow)forsomeimportantclassesoforganiccompounds.由于KOW的变化范围很大，通常以logKOW表示其大小。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数Rangesinoc73二、描述吸附、分配行为的理化参数

直接实验(experiment)测定；通过水溶解度(SW)估算；通过色谱保留指数估算；碎片常数和结构因子法估算；定量结构-性质关系模型；如何获取KOW值?实验(experiment)WaterSolubilityRetentionIndexFragmentConstantsStructuralCorrectionFactorsQSPR:QuantitativeStructure-PropertyRelationshipsQSAR:QuantitativeStructure-ActivityRelationshipsQSRR:QuantitativeStructure-RetentionRelationships环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数直接实验(experi74二、描述吸附、分配行为的理化参数资料来源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.Plotoflogoctanol-waterpartitionconstantsversuslog(subcooled)liquidaqueoussolubilitiesforavarietyoforganiccompoundclasses.通过水溶解度(SW)估算环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数资料来源：R.P.S75二、描述吸附、分配行为的理化参数资料来源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.碎片常数与结构因子法环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行为的理化参数资料来源：R.P.S76环境化学第二章化学污染物的迁移行为环境化学第二章化学污染物的迁移行为第二章化学污染物的迁移行为TransportofChemicalPollutants环境化学第二章化学污染物的迁移行为第二章化学污染物的迁移行为环境化学第二章化学污染物的迁移行78内容第一节概述(Outline)第二节挥发和沉降(VolatilizationandDeposition)第三节界面吸附与分配(AdsorptionandPartition)环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第一节概述(Outline)环境化学第二章化学79内容第一节概述(Outline)一、大气中污染物的迁移二、水中污染物的迁移三、土壤中污染物的迁移四、生物相中污染物的迁移五、污染物多介质迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第一节概述(Outline)一、大气中污染物80一、大气中污染物的迁移1.迁移(Transport)、转化(Transformation)迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时间和空间)。转化：污染物的变化(形态变化、化学变化)，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化。2.大气中污染物的迁移风力、气流、干湿沉降等导致水平或垂直方向的动力迁移。风：大气水平运动。气流：大气垂向运动。沉降：重力作用。风力扩散气流扩散干湿沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、大气中污染物的迁移1.迁移(Transport)81一、大气中污染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，对于直径范围1.5μm～100μm的粒子，若重力和静止空气浮力的作用，则可用斯托克斯定律求出重力沉降速度：υ

－－沉降速度，cm/s；η－－空气黏度，Pa.s；ρ1－－粒子密度，g/cm3；ρ2­－－空气密度，g/cm3；g－－重力加速度，980cm/s2；d

－－粒子直径，cm。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、大气中污染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，对于直82二、水中污染物的迁移1.水流推移作用伴随水流的运动，改变污染物的位置。2.分散作用分子扩散：分子的随机运动引起，质量通量与扩散物质的浓度梯度成正比。分子扩散湍流扩散弥散：x、y、z方向上的污染物扩散通量

Sm：分子扩散系数

环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、水中污染物的迁移1.水流推移作用伴随水流的运动，改83湍流扩散：湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之间由于各自的不规则的运动而发生相互碰撞、混合。Fick第一定律：，，：x、y、z方向湍流扩散的污染物质量通量

：水中的污染物的时间平均浓度

，，：x、y、z方向湍流扩散系数二、水中污染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为湍流扩散：湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之间84弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。：x、y、z方向弥散作用导致的污染物质量通量

：水中的污染物的时间平均浓度：x、y、z方向上的弥散系数

二、水中污染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。：x、y、853.重力沉降斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率。

υ：沉降速率，cm·s-1

ρ1:颗粒的密度，g·cm-3

ρ1:水体的密度，g·cm-3g:重力加速度，980cm·s-2d：颗粒的直径，cmμ：水体的黏度，Pa·s4.吸附和分配5.挥发二、水中污染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为3.重力沉降斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率86三、土壤中污染物的迁移1.挥发：土壤——大气2.分配：空气、水、土壤固相、生物体3.淋溶、渗滤：污染地下水4.植物吸收：污染修复5.土壤扩散土壤扩散：污染物分子自由地由浓度较高的地方向浓度较低的地方迁移的过程。气态扩散：非气态扩散：溶液中、汽-液或液-固界面环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中污染物的迁移1.挥发：土壤——大气2.分配87三、土壤中污染物的迁移植物吸收机理土壤水中污染物土壤吸附(可解吸)土壤固定(不可解吸)根际挥发污染物代谢物大气根际降解土壤植物木质化代谢CO2VOCCO2VOC根际吸附吸收转运大气环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中污染物的迁移植物吸收机理土壤水中污染物土壤吸附88三、土壤中污染物的迁移污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸气压、吸附特性等土壤特性：土壤结构、土壤类型、有机质含量、含水量、离子交换能力等环境条件：温度、日照、降雨、空气流动、灌溉和耕作方式等、共存有机物影响因素植物性质：种属、结构环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中污染物的迁移污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸89四、生物相中污染物的迁移吸收分布排泄生物转化污染物质在生物体内的运动过程转运消除1.生物体内ADMEisanacronyminpharmacokineticsandpharmacologyforabsorption,distribution,metabolism,andexcretion,anddescribesthedispositionofapharmaceuticalcompoundwithinanorganism.环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中污染物的迁移吸收污染物质在生物转运消除1.90四、生物相中污染物的迁移生物富集(Bioconcentration)生物放大(Biomagnification)生物积累(Bioaccumulation)2.生物相Bioconcentration:inwhichchemicalsareabsorbedbyananimalorplanttolevelshigherthanthesurroundingenvironment.Biomagnification:inwhichchemicallevelsinplantsoranimalsincreasefromtransferthroughthefoodweb(e.g.,predatorshavegreaterconcentrationsofaparticularchemicalthantheirprey).Bioaccumulationisthegeneraltermdescribingaprocessbywhichchemicalsaretakenupbyaplantoranimaleitherdirectlyfromexposuretoacontaminatedmedium(soil,sediment,water)orbyeatingfoodcontainingthechemical.环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中污染物的迁移生物富集(Bioconcent91四、生物相中污染物的迁移3.植物植物提取：污染物进入植物体内，本身形态、性质不发生改变，储存在植物组织中。

植物转运：通过木质部或韧皮部沿根－茎－叶向上转运，水溶解性。

植物固定：与植物体内某些组分结合。植物挥发：植物释放挥发性有机物。污染修复TCE。根际效应：生物有效性、结合位点、微生物活性

环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中污染物的迁移3.植物植物提取：污染物进入植92五、污染物多介质迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为五、污染物多介质迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为93内容第二节挥发和沉降一、挥发二、干沉降和湿沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第二节挥发和沉降一、挥发环境化学第二章化学污染物94一、挥发挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。

1.挥发动力学

c——溶解相中有机物的物质的量浓度，mol·m-3；KV

——挥发速率常数，m·h-1；K´V

——单位深度混合水体的挥发速率常数，h-1；Z——水体的混合深度，m；p——污染物在所研究的水体上面大气中的分压，Pa；KH——亨利定律常数，Pa·m3·mol-1。在研究挥发问题时，可以认为p=0，则：

环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过95描述污染物在气相与水相之间的分配行为。亨利定律当溶液中溶剂的摩尔分数接近1，以致所有溶质的浓度都非常低的溶液称之为理想化溶液(或理想稀溶液)。亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。）Pi——溶质的蒸气压；KH——亨利定律常数；CW——溶液中溶质的摩尔分数；一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为描述污染物在气相与水相之间的分配行为。亨利定律当溶液中溶剂的96亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的单位的不同，亨利定律常数的数值大小也不相同。CW=KH'·Pi一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理97(1)Tottenetal.,Environ.Sci.Technol.2003,37,1739-1743，Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan(2)Gossetal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1626-1628,Commenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”(3)Bakeretal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1629-1632，ResponsetoCommenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”HowtodeterminetheHenry'slawconstant?

Accuracy,Precision?一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为(1)Tottenetal.,Environ.Sci98Gossetal.:"thereisnotonlyaneedforaccuratephysical-chemicalpropertydatabutalsoaneedforcarefulcheckingofthermodynamicconsistency.Precisionandhighreproducibilitymustnotbetakenasindicationsofaccuracy.Evenwell-establishedlaboratoriesarevulnerabletothepossibilityofgeneratingerroneouspropertydata.Itisimportanttopreventpropagationofinaccuratedataintherefereedliteratureanddatacompilations.Independentandrigorousmeasurementsofavarietyofrelatedpropertiesfromdifferentgroupsanduseoftechniquesforassessingthethermodynamicconsistencyofdataarethemostlikelyroutetoconstrainthetruevalueoftheseproperties.Finally,whenreachingconclusionsonenvironmentalfate,itiscriticaltoincludeananalysisoftheuncertaintyincludingaconsiderationofpossibleerrorsinthephysical-chemicaldata."一、挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为Gossetal.:"thereisnotonl99一、挥发2.双膜理论“双膜理论”=“有效膜理论”，是1923年提出的且一直盛行的一种传质机理模型。此理论较好地解释了化学物质从水体中挥发过程。双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发2.双膜理论“双膜理论”=“有效膜理论100一、挥发(1)气膜与液膜，分子扩散，膜的厚度随流体流动状态而变化。(2)相界面气/液达到平衡，无传质阻力。浓度差存在气膜(Pi-P)和液膜(C-Ci)内，故全部阻力存在两膜内。(3)气液相主体：无分压或浓度梯度，无传质阻力。(4)浓度梯度在两个膜层中的分布是线性的。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发(1)气膜与液膜，分子扩散，膜的厚度随流体流动101一、挥发

两相相内传质速率可用下面的形式表达为：

kWA－－水相侧传质系数，m·h-1；kAW/RT－－气相侧传质系数，m·h-1。水相中：JW=kWA(cW–cWi)气相中：JA=kAW/RT(pAi–pA)

JA=kAW/RT(KHcWi–pA)

根据亨利定律：pAi=KHcWi

环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发两相相内传质速率可用下面的形式表达为：k102一、挥发界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。

cWi=(kWAcW+kAWpA/RT)/(kWA+kAWkH/RT)水相中质量通量为：J=kWA(cW–cWi)=kAW/RT(KHcWi–pA)J=kWAkAW/RT(cWKH–pA)/(kWA+kAWKH/RT)通常情况下，污染物的大气分压(pA)可以看作是零，即pA=0，

J=[kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)]cW

环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另103一、挥发J＝

Kv·cW

令：Kv=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)1/Kv=1/kWA+RT/kAWKH

Kv——挥发速率常数，m/h；1/Kv——挥发过程的总阻力，h/m；1/kWA——水相一侧的传质阻力，h/m；RT/kAWKH——气相一侧的传质阻力，h/m。I=U/R环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、挥发J＝Kv·cW令：Kv=kWAkAWK104一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论：

Cross-sectionofpineneedlesPassive