发光材料的基础知识课件

1.1发光基础概念1.2发光材料的主要特性与规律1.3能量的传递和输运1.4光与颜色第1章发光材料的基础知识1.1发光基础概念第1章发光材料的基础知识11.1发光基础概念1.1.1光与电磁波辐射

光的本质：电磁波图1-1电磁波频谱1.1发光基础概念1.1.1光与电磁波辐射光的本质：电2E=hν=hc/λ

E(eV)=

=1.24×10-4×w(cm-1)w(cm-1)=

=8064.5×E(eV)

表1-1各种可见光色对应的真空中的光波波长（nm）光色紫光蓝光天蓝绿光黄绿黄光橙光红光波长380-420420-490490-500500-550550-570570-590590-620620-760光紫外辐射（ultraviolet）10nm-380nm红外辐射(infrared)〕780nm-1mm可见(visible)380nm-780nmE=hν=hc/λE(eV)==13发光的定义：发光就是物质在热辐射之外，体系受外界的激发，偏离原来的平衡态，在回复到平衡态的过程中，以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。发光是一种非平衡辐射。发光=明亮(?)白炽灯---钨丝通电加热到2000℃左右产生---热辐射。热辐射:是一种普遍现象，与物体受热后有较高的温度有关，是固体晶格在高温下剧烈振动产生的，是一种热平衡状态的辐射。注意：1发光是由发光物质的电子在不同能级间跃迁产生的。2发光过程仅伴有极少量的热辐射。3非平衡热辐射还有发射和散射等荧光和磷光:一般将激发停止后仍然发出的光称作磷光，如长余辉发光材料所发的光是典型的磷光。曾将激发停止后持续时间大于10-8秒的发光叫做磷光，现在对荧光和磷光不做严格的区别。1.1.2发光发光的定义：发光就是物质在热辐射之外，体系受外界的激发，偏离4固体发光的两个基本特征:（1）任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分；（2）当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，这是固体发光与其它光发射现象的根本区别。发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。固体发光的两个基本特征:（2）当外界激发源对材料的作用停止5基态：能量最低的平衡状态激发态：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态基态：能量最低的平衡状态激发态：原子或分子吸收一定的能量后，6卤粉Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+卤粉Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+7（1）自然界中的发光材料（2）17世纪开始，发光现象称为实验科学的研究对象1发光材料简介：（3）1852年，光致发光第一个规律-Stocks定律提出（4）1867年，红宝石的光谱特性（5）1878年，阴极射线发光的研究（6）19世纪末20世纪初，X射线和核辐射的发现（7）1905年，爱因斯坦用光子的概念揭示Stocks规律的意义（8）1913年，波尔提出原子结构的量子理论-发光学的理论基础（9）X射线激发的CaWO4医用照相，寻找钨矿，以及其它类发光材料在显示、照明等方面的广泛医用1.1.3发光材料（1）自然界中的发光材料（2）17世纪开始，发光现象称8发光材料定义:发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。

基质：发光材料中的主体物质激活剂（发光中心）：掺入的杂质，决定材料的发光性能发光材料组成：荧光粉：一定的激发条件下能发光的无机粉末材料，一般指的是粉末晶体，也称为磷光体（phosphors),含有稀土离子的则成为稀土荧光粉.发光材料定义:发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量91.基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳层电子结构2.阳离子和阴离子都必须是光学透明的；3.晶体应具有确定的某种缺陷。作为基质化合物至少应具备如下基本条件：已用作基质的无机化合物主要有：1.氧化物及复合氧化物，如Y2O3，Gd2O3，Y3AI5O12(YAG)，SrTiO3等；2.含氧酸盐，如硼酸盐，铝酸盐，镓酸盐，硅酸盐，磷酸盐，钒酸盐，钼酸盐和钨酸盐以及卤磷酸盐等。3.稀土卤氧化物（如LaOCl，LaOBr），稀土硫氧化物（如Y2O2S，Gd2O2S）等。1.基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳10激活剂：激活剂掺入到基质中后以离子形式占据晶体中某种阳离子格位构成发光中心，因此激活离子又被称作发光中心离子。激活离子的电子跃迁是产生发光的根本原因。激活离子在基质中能够产生电子跃迁实现发光，须遵循一定选择定则。主要有：拉鲍特定则（LaPorte’sRule，亦称宇称选择定则：在中心对称环境中，跃迁仅允许发生在相反宇称状态之间，否则是禁戒的）和自旋选择定则（SpinselectionRule：跃迁仅允许发生在相同自旋多重态之间）。激活离子的选择条件：具有未充满轨道；与基质中被取代离子半径相近。激活剂激活剂：激活剂掺入到基质中后以离子形式占据晶体中某种阳离子格11绿：激活元素黄：等离子体元素（电压的作用下发生气体放电）蓝紫：基质元素图1-5“发光元素周期表”绿：激活元素图1-5“发光元素周期表”12按被激发的方式可分为1.1.4发光材料分类：光致发光(photoluminescence，通常为紫外线)电致发光（elctroluminescence,电压)阴极射线发光（cathodoluminescence，电子束）X射线及高能粒子发光（x-rayluminescence)）机械发光（triboluminescence，如球磨）化学发光(chemiluminescence化学反应产生的能量）生物发光(bioluminescence)声发光(sonoluminescence)热释发光(thermoluminescence)放射线发光(radioluminescence)按被激发的1.1.4发光材料分类：光致发光(photo13(1)定义：用紫外线、可见光或红外线激发材料而产生的发光现象。(2)材料分类：荧光灯用发光材料、LED发光材料、PDP(PlasmaDisplayPanel)用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。(3)实用材料：荧光灯用红粉Y2O3:Eu3+、绿粉CeMgAl11O19:Tb3+、蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+；LED用(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12:Ce3+；PDP用ZnSiO4：Mn2+等。1光致发光(1)定义：用紫外线、可见光或红外线激发材料而产生的发光现14定义：电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能转化为光能，是一种主动发光性冷光源。分类：注入式发光和本征型发光（高能电子碰撞激发发光中心）。图1-6注入式电致发光模型2电致发光:定义：电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能转化为光能，15晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较强的相互作用，导致电子能级的变化，许多相近的能级构成能带。许多重要的发光材料大部分都是选择在基质中掺入微量杂质，使得基质晶格的规则排列被破坏，从而形成缺陷能级，当外部光源照射时，电子就会在各种能级间跃迁，从而形成发光现象。掺杂到基质晶格中的激活剂的价态、在晶格中的位置、激活剂周围的情况，是否有共激活剂等，决定发光中心的发光特性。1.2发光材料的主要特性与规律晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较强的相互作用16当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分被透射，剩余的部分被材料吸收,遵循beer定律其中，I0(λ)为波长为λ的光照射到物质的强度；I(λ)为光通过厚度X的发光材料后的强度；X-厚度；kλ是不依赖光强，随波长而变化的函数，称为吸收系数;1.2.1光谱与能级1吸收光谱（absorptionspectrum)当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分被透射，剩17几个概念几个概念18吸收光谱以被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)为横坐标，吸光度D或、log为纵坐标，给出分子对具有不同能量光子的吸收特性。吸光度被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)图1-7吸收光谱吸收光谱以被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)为横坐标19图1-8图1-820对于单晶发光材料，经过适当光学加工后(如切割，抛光)，直接可以测其吸收光谱（考虑反射的损失）。对于多晶粉末发光材料，需测定其漫反射光谱。漫发射：光线照到粗糙表面时，光线向四面八方散射和反射。漫发射率：指反射的光子数占入射光子数的百分数。

漫发射光谱：漫反射率随入射波长（或频率）变化的谱图。2漫反射光谱(diffusereflectionspectrum)对于单晶发光材料，经过适当光学加工后(如切割，抛光)21Kubelka–Munkfunction

图1-9漫反射光谱和吸收光谱Kubelka–Munkfunction图1-9漫22图1-10(Ba,Ca,Mg)10(PO4)Cl2:Eu2+的激发光谱(a)和漫反射光谱（b）最强激发谱峰位于365nm，而漫反射率最低处却在240～340nm之间

激发光谱是通过测量荧光材料的发光能量随波长（或频率）变化而获得的光谱，反映的是不同波长的光激发材料时引起的荧光的相对效率。激发光谱与吸收光谱是有差别的，因为并不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。3激发光谱(excitationspectrum)图1-10(Ba,Ca,Mg)10(PO4)Cl2:Eu223发射光谱表示发光的能量按波长(或频率)的分布。发射光谱不仅与激发光的强度及波长密切相关而且直接反映激活离子的电子跃迁，有时还反映出激活离子所处的晶格位置---结构探针。4发射光谱(emissionspectrum)图1-11

一些发光材料的发射光谱

通常发光材料的光谱分带谱和线谱两种。典型的谱线形状有洛伦兹、高斯形等（不同的物理机理）发射光谱表示发光的能量按波长(或频率)的分布。发射光谱不仅与24光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱的谱线的宽度，称为半高宽，用来衡量发射光谱谱线宽窄程度。5半高宽（FullWidthHalfMaximum)光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱的谱25原子有许多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同，形成不同的能级（energylevel)，能级具有分立性.6能级图（energylevel)基态(groundstate)：能量最低的平衡状态，原子核外电子都位于离核最近的相应轨道旋转。激发态(excitationstate)：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态.处于激发态的微观粒子均存在跃迁回基态的可能性，因为激发态不是最稳定的状态。能级简并(degeneracyofenergylevel)：在某些情况下，对应于某一能量E的能级，微观体系可以有n个不同的状态，称为能级简并.能级分裂(splitofenergylevel)：微观体系在电场、磁场作用下，使原来简并的能级分裂成n个能级的现象.原子有许多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同，形成不同的26能级图（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍ）：按照微观粒子（原子、离子、分子或某些基团等）体系容许具有的能量大小，由低到高按次序用一些线段表示出来。光谱是能级之间跃迁的宏观反映。（能级的数目是无限的）图1-12能级图（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍ）：按照微观27用来表示原子（或离子）所处能量状态的符合，称为光谱项，通常表示为2S+1LJ(L总轨道量子数，L为0.1.2.3.4.5…数值，分别用S,P,D,F,G,H…表示，S总自旋量子数，J总角动量量子数）。如Pr3+,最外层有两个自旋平行的f电子，基态光谱项3H4Pr3+

S=1磁量子数m分别为3,2，L=5，H表示轻稀土J==︱L-S︴

=4用来表示原子（或离子）所处能量状态的符合，称为光谱项，通常表28Stokeslaw:发光材料的发射波长一般总是大于激发光波长，即发光的光子能量必然小于激发光的光子能量，激发光波长(或能量)与发射光波长(或能量)之差称为Stokes位移。7Stokes定律和反stokes发光（anti-Stokes’luminescence图1-13Ba2SiO4：Eu2+的激发和发射光谱Stokeslaw:发光材料的发射波长一般总是大于激发光波29Stokes位移的原因最主要是由于体系与周围晶格热平衡从高振动能级趋于低振动能级损耗能量的原因。注意：上转换材料用近红外线（1000nm左右）激发，可以得到红色、绿色或者蓝色发光。这些反Stokes发光是通过吸收两个光子而发出一个大能量的光子来实现图1-14能级图Stokes位移的原因最主要是由于体系与周围晶格热平衡从高振308晶体场理论

晶体场理论：当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场(称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。晶体场理论是研究过渡族或稀土元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道的影响。8晶体场理论

晶体场理论：当配体逼近中心原子时31基本要点中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并的d轨道在配体场作用下产生能级分裂中心离子和配体之间本质是电性吸引的结果分裂后d轨道中的电子重新排列基本要点中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并的d轨道在配32正八面体场中的d轨道能级分裂正八面体场中的d轨道能级分裂33dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；

dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；34ESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由离子球对称场O八面体场晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES（晶体场稳定能）------------------ESESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2e35分裂能定义：O=eg-t2g=10DqO可由实验得到，不同配合物O不同Eeg-Et2g=10Dq2Eeg+3Et2g=0Eeg=6DqEt2g=-4Dq分裂能定义：O=eg-t2g=10DqO可由实验36不同配体场中d轨道的分裂情况

不同配体场中d轨道的分裂情况37影响分裂能()的因素中心离子电荷越高，值越大主量子数n越大，值越大配体光谱化学序列[I–<Br–<Cl–<SCN–<F–<OH–~ONO–~HCOO–<C2O42-]<[H2O<NCS–<EDTA<NH3]<[en<bipy<phen<SO32-<NO2–<CN–~CO]几何构型平面正方形场>八面体场>四面体场影响分裂能()的因素中心离子38晶体场理论的应用解释、预测配合物的空间构型及其形变解释配合物的热力学稳定性解释配合物的颜色、吸收光谱、发射光谱决定配合物的高低自旋态，说明磁性晶体场理论的应用解释、预测配合物的空间构型及其形变39配合物的吸收光谱八面体配合物[Ti(H2O)6]3+发生(t2g)1(eg)0→(t2g)0(eg)1跃迁，称为d-d跃迁。

ΔOhνd-d跃迁吸收波长为500nm左右绿色光，看到的透射光是补色——Ti3+离子水溶液呈紫色。配合物的吸收光谱八面体配合物[Ti(H2O)6]3+发生(t40是解释电子-声子（振动的量子）相互作用的一种物理模型，描述发光离子和它周围晶格离子所形成体系的能量与周围晶格离子位置之间的关系图。横轴来代表离子的位置，纵轴表示电子-离子系统的能量，包括电子能量和离子势能以及电子和离子之间的相互作用能。两条曲线分别代表系统基态能量，和激发态的能量，曲线上的水平横线表示晶格振动能级，S代表黄昆因子，是描述晶格驰豫大小的能量。1.2.2位形坐标图（Configurationcoordinate)图1-15位形坐标图由于这种坐标模型考虑到电子和点阵间的相互作用，所以它能解释温度猝灭，高温时谱带展宽，Stokes位移，材料不发光，发射波长随温度变化多种实验现象。是解释电子-声子（振动的量子）相互作用的一种物理模型，描述发41

1解释激发能带和发射能带之间的stokes位移。（由于电子运动速度非常快，热平衡过程在跃迁发生之前就已完全到达，光学跃迁是垂直进行的）利用位形坐标图定性解释发光中的问题：图1-16位形坐标图1解释激发能带和发射能带之间的stokes位移。（由于电子42

2解释晶体发光的温度猝灭问题（大多数发光材料，发光强度会随着温度上升而降低。图1-17Sr0.8Eu0.2Si2O2-zN2+2z/3荧光材料

发射光谱随温度变化(77-425K,λex=370nm)2解释晶体发光的温度猝灭问题（大多数发光材料，发光强度会随43

图1-18发光的温度猝灭的位形坐标图激发态和基态位形曲线斜率不同（温度高，发光中心晶格振动增强,激发态的能量升高到交点处的几率增大.基态和激发态的发光中心离子间的相对位置ΔR大，猝灭温度低，反之，猝灭温度高）图1-18发光的温度猝灭的位形坐标图激发态和基态位形曲线44

关于位形坐标图中ΔR的应用(1)发光材料中，阳离子被激发后ΔR＜0，阴离子被激发后ΔR＞

0如KCl:Tl,Tl+----6S2,激发后电子6s跃迁到6p,电子云的分布扩大，对周围负离子的吸引力变大，周围离子会更靠近Tl+,ΔR＜0阴离子被激发，电子云扩大，阴离子电负性变小，对阳离子吸引变小，位形的平衡距离变大ΔR＞0(2)激活剂的半径大于置换的离子半径，并且激发的是阴离子，ΔR＞0，ΔR较小；反之ΔR变大(3)激发的是阳离子时，ΔR＜0，激活剂的半径大于置换的离子半径，ΔR的绝对值可能很大关于位形坐标图中ΔR的应用(1)发光材料中，阳离子被激发后Δ45

表1-1Ln0.9Eu0.1SO6的猝灭温度Eu3+的半径时0.98埃米，结论：电荷迁移，猝灭温度和发光效率随稀土离子半径增大而逐渐降低表1-1Ln0.9Eu0.1SO6的猝灭温度Eu3+的半46

3解释吸收光谱在高温时谱带展宽。（温度越高，基态、激发态离子振幅越大）图1-16位形坐标图3解释吸收光谱在高温时谱带展宽。（温度越高，基态、激发态离47

4解释材料不发光（位形曲线错开较远，激发态曲线上的平衡点处在基态曲线的范围之外）图1-19不发光材料的位形坐标图4解释材料不发光（位形曲线错开较远，激发态曲线上的平衡点处48

5说明激发光谱和发射光谱属于高斯分布线形图1-20表达荧光粉发射带和激发带产生的位形坐标图（1）光谱带大多数是在几秒的时间内测量的大量的单个跃迁的统计和。（3）吸收的光子能量在在A1C1和A2C2之间变化，吸收光子的能量变化是一个高斯函数。（2）基态能级A1A2和激发态能级B1B2的位置是随机变化，为高斯分布。5说明激发光谱和发射光谱属于高斯分布线形图1-20表达荧光49

6发射波长随温度变化（B比A温度高，激发峰蓝移，发射峰红移）图1-20荧光粉发射带和激发带产生的位形坐标图6发射波长随温度变化（B比A温度高，激发峰蓝移，发射峰红移50（1）辐射能量Qe:发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，发光属于热力学非平衡辐射，其重要特征之一就是亮度。光源辐射发出的光（包括红外线、可见光和紫外线）的能量称为光源的辐射能量Qe,单位是卡,尔格.焦耳.。（2）辐射通量：在单位i时间内通过某一面积的辐射能量，而光源在单位时间内辐射出的总能量称为光源的辐射通量,也称为辐射功率，单位是J/S(瓦特）,erg/s.Cal/s。1光源的辐射特性1.2.3发光的亮度和效率（1）辐射能量Qe:发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为51（3）光源在某一方向的辐射强度Ie：光源在包含该方向的立体角内发射的辐射通量与立体角之比。单位是W/Sr(瓦/球面）。（3）光源在某一方向的辐射强度Ie：光源在包含该方向的立体角52（4）光源在给定方向上的辐射亮度Le(φ,θ)又称为辐射率,是光源在该方向上的单位投影面积，在单位立体角中的辐射通量，单位是W/(m2·Sr)(瓦每球面度平方米）（4）光源在给定方向上的辐射亮度Le(φ,θ)又称为辐53（5）辐射照度Me（5）辐射照度Me54（6）光谱辐射通量（辐射通量的光谱密度λ）：光源发出的光在单位波长间隔内的辐射通量，单位是W/m。λ=Δe/Δλ（7）光谱辐射照度Mλ：光源发出的光在单位波长间隔内的辐射照度，单位为W/m2。（8）光谱辐射亮度Lλ：光源发出的光在单位波长间隔内的辐射亮度，单位为W/(m2·Sr)（6）光谱辐射通量（辐射通量的光谱密度λ）：光源发出的光在552人眼的视觉特性

光辐射探测和计量体系包括：辐射光度学：非可见光区的辐射,纯客观的物理量,适用于整个电磁辐射波段。光度学：评价可见光区的辐射,考虑人的视觉效果的生物物理量，反应人眼的视觉明暗特性。人眼的视网膜上感光细胞：柱状细胞，灵敏度高，感受极微弱的光锥状细胞，灵敏度低，很好区分颜色。。2人眼的视觉特性光辐射探测和计量体系包括：人眼的视网膜上56图1-2CIE标准观察者的人眼的光谱光视效率和效能国际照明委员会（CIE)根据各国测试和研究的结果，提出平均人眼对各种波长的光的相对灵敏值。图1-2CIE标准观察者的人眼的光谱光视效率和效能国际照57硒光电池(照度计）颜色校正图硒光电池(照度计）颜色校正图58Fλ=KλPλ=KmΦλPλ其中，Kλ：与视觉有关的比例系数，也称可见度，Km：光功当量，Φλ：相对可见度(通常称视见函数)。所以，辐射通量相同，但波长不同的光，光通量是不同的。如555nm的黄绿光和650nm的红光辐射通量相同时，前者的光通量是后者的10倍。3光度量及其单位(1)光通量Φv（luminousflux,Lm)：光源在单位时间发出的光能量假定某一辐射体发出的光线是单一波长λ，该辐射体单位时间内所辐射的单位波长范围内的能量就是辐射通量或辐射功率Pλ，由该辐射通量对人眼所引起感觉的量为光通量Fλ，它表示单位时间内流出光能的大小，单位是流明。光度学：光辐射特性的物理度量单位对整个电磁波谱都有意义。但对于照明光源，必须引入衡量人眼对照明光源的亮度感觉的物理量，称为光度学。Fλ=KλPλ=KmΦλPλ3光度量及其单位(1)光通量59实际上辐射体辐射不是一种波长，于是对应于各波长发出的总辐射通量的总光通量F为：(2)发光强度是Iv,烛光cd（candle），指光源在某一方向上发光强弱的物理量，一般用IV表示，定义为光源在某一方向上的立体角元内dΩ传送的光通量dΦv与该立体角元dΩ之比，表示该光源在该方向上的发光强度。单位为坎德拉，符号为cd,它是光度学的基本单位。实际上辐射体辐射不是一种波长，于是对应于各波长发出的总辐射通60发光二极体的发光强度通常是指法线（对圆柱形发光管是指其轴线）方向上的发光强度。若在该方向上辐射强度为（1/683）W/sr时，则发强度为1坎德拉（符号为cd）。由于一般LED的发光二强度小，所以发光强度常用烛光(坎德拉,mcd)作单位。1979年规定：坎德拉是光源在给定方向上的发光强度，频率为540.0154×1012Hz的单色辐射光源（550nm黄绿色单色可见光），在此方向上的辐射强度为1/683W/Sr,即在该方向上的发光强度为1坎德拉。其后就导出其它的光度量单位。1坎德拉的点状光源(各项同性）所发出的总光通量为4π流明.发光二极体的发光强度通常是指法线（对圆柱形发光管是指其轴线）61发光强度一般是对电光源（或者光源的大小和使用的距离比很小），在衡量有一定面积的面光源，则采用光亮度和光照度的概念。发光强度一般是对电光源（或者光源的大小和使用的距离比很小），62发光材料的基础知识课件63量子效率用百分数（％）表示，反映发光体中光子转换的效率，取决于发光材料的特性，而不能反映能量的损失。4发光效率发光效率主要有三种表示方法。即亮度效率(又叫流明效率η1)，功率效率(又叫能量效率ηp)和量子效率ηq。(1)量子效率测量，一般采用罗丹明B作波长转换材料。发光材料发出的光照在罗丹明B上，通过一种光子数检测仪测量。当样品发出的光用光谱辐射分布表示时，就可获得光子数和光子总数的光谱分布。量子效率用百分数（％）表示，反映发光体中光子转换的效率，取64能量转换效率发射光的光功率（能量）与激发时输入的电功率（能量）或呗吸收的光功率（或能量）之比，是一个无量纲的小于1的百分数测量方法：能量效率都常用比对法测量，即待测样品与已知能量效率的标准样品对照。通过待测样品的发光强度与标准样品发光强度比较，就可较容易获得能量效率。(2)能量转换效率发射光的光功率（能量）与激发时输入的电功率（能量65（3）实际应用中通常采用流明效率表示，统称为发光效率或光效，流明效率是发射的光通量F(以流明为单位)与激发时输入的电功率或被吸收的其它形式能量总功率Px之比，即（理想光效683lm/w，全部输入能量都用来产生555nm的绿光）（3）实际应用中通常采用流明效率表示，统称为发光效率或光效，66对于发光材料来说，辐射时间反映发过过程的本质。发光和其它光发射现象的根本区别就在于它的持续时间，来自于电子在各种高能量状态的寿命。其中，是从荧光发射能级到基态的辐射跃迁几率，是跃迁能级间非辐射跃迁几率。1.2.4发光寿命荧光寿命测定可以获得有关电子在发射能级的停留时间，可以获得有效的非辐射弛豫过程等信息。某个能级的平均荧光寿命可表示为：对于发光材料来说，辐射时间反映发过过程的本质。发光和67寿命的测试：用紫外光源、D65荧光灯、或氙灯的一定照度光，照射待测的发光材料，停止激发，自动定时测试出不同的衰减时间的发光亮度值，数据的采集一般用荧光光谱仪绘出该发光材料的发光衰减曲线。通过曲线的拟合方程可以表征出发光材料的余辉特性。被大多数研究者所采用的寿命特性可表示为：寿命的测试：用紫外光源、D65荧光灯、或氙灯的一定照度光，照68Sr1-yEuySi2O2-zN2+2z/3y0.0010.0050.010.030.050.100.20τ1(μs)0.030.120.180.200.160.150.12τ2(μs)0.890.890.870.810.750.700.62表1-1Sr1-yEuySi2O2-zN2+2z/3荧光材料荧光寿命(λex=370nm,λem=535nm)图Sr1-yEuySi2O2-zN2+2z/3荧光材料

荧光衰减曲线(λex=370nm,

λem=535nm)Sr1-yEuySi2O2-zN2+2z/3y0.0010.69发光的过程一般分为：激发、能量传输和发射光。能量传输---发光材料受到激发后到产生发光前这样的一段过程中，激发能在晶体中传输的现象，泛指下述两个过程：1.3能量的传递和输运能量传递：某一激发中心把激发能全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量输运：借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程发光的过程一般分为：激发、能量传输和发射光。能量传输---发70敏化剂：吸收激发辐射能量传递给激活剂的掺杂离子注：1有些情况基质起敏化作用，eg:YVO4:Eu3+2激活剂和敏化剂的掺入量一般为百分之几摩尔数激发能量转移发射敏化剂激活剂能量传递过程示意图图含有敏化剂的发光过程示意图如Ca3(PO4)2:（Ce）,Mn250nm激发敏化剂：吸收激发辐射能量传递给激活剂的掺杂离子注：1有些情71传输和输运能量的机理大致有四种：（1）再吸收：晶体的某一部分发光后，发射光波在晶体中行进而又被晶体本身吸收的现象，必须有吸收光谱和发射光谱的重叠。（2）共振传递：两个中心见若有近场力的相互作用，一个在激发态的中心有可能把能量传递给一个中心，而使前者从激发态回到基态，后者从基态变为激发态。主要应考虑电偶极子、电四极子和磁偶极子的相互作用。（4）激子的能量传输：离子晶体中激子现象较普遍存在。（3）借助于载流子的能量输运：光导型、半导体以及半绝缘导体材料中，载流子的扩散、漂移现象是主要的能量输运机理。传输和输运能量的机理大致有四种：（1）再吸收：晶体的某一部分72再吸收图Sr2Si5N8:Eu2+的激发发射光谱再吸收图Sr2Si5N8:Eu2+的激发发射光谱73图（a)（CeTb)MgAl11O19的激发发射光谱（b）Ce3+和Tb3+的能级图

偶极-四级相互作用传递laPO4:Ce3+,Tb3+

CeMgAl11O19:Tb3+图（a)（CeTb)MgAl11O19的激发发射光谱偶极-四74

表1-2物质颜色和吸收光的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480~490红蓝绿490~500红紫绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~610绿蓝橙610~650蓝绿红650~7801.4光与颜色1.4.1颜色的产生表1-2物质颜色和吸收光的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm75表1-3镧系元素离子在晶体或水溶液中的颜色结论：具有f1至f13结构的离子一般是有颜色的，f7特别稳定，不易激发，所以是无色的。fn和f14-n颜色大致相似。表1-3镧系元素离子在晶体或水溶液中的颜色结论：具有f1至761凡是能吸收可见光的物质，都呈现颜色白光照射到物质上，物质如果完全吸收则呈黑色，如果对所有波长的吸收程度差不多，则呈灰色。

4从量子力学证明，含有自旋平行的电子的离子，如具有dn和fn结构的离子，它们激发态和基态的能量比较接近，一般只要可见光就能使它们激发，这类离子一般都是有颜色。如一些过渡元素离子和镧系元素离子都是有颜色的。光学现象小结:2物质吸收光，就从基态跃迁到激发态，基态和激发态的能级之差等于可见光的能量，就呈现颜色。

3基态和激发态的能量差越小，呈现的颜色就越深；越大，物质的颜色就越浅，能量差大于25000cm-1，物质就没有颜色。1凡是能吸收可见光的物质，都呈现颜色白光照射到物质上，物质77(1)光的基本参量1.4.2三基色原理（a）亮度：又称明度，是人眼感觉光的明亮程度，是指与所观察物体明亮程度向对应的视觉特性，亮度感觉是人眼重要的视觉功能。（b）色调：用于表征颜色，色调反映颜色的类别，例如红、绿、蓝指的就是色调，色调是彩色光的最重要的属性。（c）色饱和度：是指光呈现彩色的深浅程度（或浓度），同一色调的光，色饱和度越高说明颜色越深。色饱和度又体现彩色的纯度，反映波长范围的大小，波长范围越窄，说明颜色越纯，饱和度越高。（d）色度：色调和色饱和度的统称，既说明光的颜色，又说明颜色的深浅。对于各种颜色的光都可用上面的属性表征。（彩色系统，黑白系统）(1)光的基本参量1.4.2三基色78(2)三基色原理1802年英国物理学家杨格提出：在人的视网膜中可能存在3种分别对红、绿、蓝色光敏感的感光细胞，由它们感受的混合光刺激产生各种颜色的感觉。图人眼对三色光的感应曲线(2)三基色原理1802年英国物理学家79赫姆霍兹在此基础上创立了三基色理论：（1）将适当选择的3种基色（如红、绿、蓝）按不同比例合成，可以引起不同的彩色感觉；（2）合成的彩色光的亮度取决于三基色亮度之和，色度取决于三基色成分的比例；（3）3种基色彼此独立，任一种基色不能由其他两种基色配出。国际照明协会（CIE)规定三基色红，绿，蓝的标称波长分别为：

Rλ=700nmGλ=546.1nmBλ=435.8nm

700nm是可见光区红色的末端，546.1nm和435.8nm是汞蒸气放电的两条谱线。

赫姆霍兹在此基础上创立了三基色理论：（1）将适当选择的80根据许多观察者的颜色视觉实验，确定一组为匹配等能光谱色所须的三原色数据，即“标准色度观察者光谱三刺激值”以代表人眼的平均颜色视觉特性，用于色度学计算，标定颜色。（综合一些视觉实验结果，规定出CIE1931标准色度观察者光谱三刺激值）1.4.3CIE色度图色度学明视觉1-4°视场颜色测试原理、数据及计算方法----国际照明委员会(CommissionInternationaldel’Eclairage,CIE)1931制定的CIE标准色度学系统，即三基色XYZ系统。1.4.3.1CIE-XYZ系统的发展历史根据许多观察者的颜色视觉实验，确定一组为81Rλ=700nmGλ=546.1nmBλ=435.8nm

三刺激值是引起人体视网膜对某种颜色感觉的原色的刺激程度之量的表示Rλ=700nmGλ=546.82发光材料的基础知识课件8321931CIE-RGB系统的光谱三刺激值r,g,b从实验得出，本来可以用于色度学计算，标定颜色，但是有一些颜色坐标出现负值，计算起来不方便，又不易理解。31931年推荐一个新的国际通用色度学系统---1931CIE-XYZ系统21931CIE-RGB系统的光谱三刺激值r,g,841.4.3.21931CIE-XYZ系统的建立11931CIE-RGB系统向1931CIE-XYZ系统的转换1931年CIE在RGB系统基础上，改用三个设想的原色（X），（Y)，（Z)建立新的色度图-CIE1931色度图。同时将匹配等能光谱各种颜色的三原色数值标准化，定义为“CIE1931标准色度观察者光谱三刺激值”。这一系统叫做“CIE1931标准色度学系统”或“1931CIE-XYZ系统”。1931CIE-XYZ系统建立的基础：（1）选用三个设想的原色三原色（X），（Y)，（Z)，实际上不存在，但其所形成的虚线三角形包含整个光谱轨迹，因此，光谱轨迹上以及轨迹内的色度坐标成为正值。1.4.3.21931CIE-XYZ系统的建立185XY边与红端光谱轨迹YZ边应尽量与光谱轨迹短波部分的一点（503nm）靠近(X)和（Z)的亮度为0，XZ线称为无亮度线XY边与红端光谱轨迹YZ边应尽量与光谱轨迹短波部分的一点（586（2）光谱轨迹在540-700nm在RGB色度图上基本上是一段直线，用这段线上的两个颜色相混合可以得到两色之间的各种光谱色，新的XYZ三角形的XY边应与这段直线重合。新的XYZ三角形的YZ边应尽量与光谱轨迹短波部分的一点（503nm）靠近。综合上述XY边与红端光谱轨迹相切，就可以使光谱轨迹内的真实颜色尽量落在XYZ三角形内较大部分的空间，从而减少三角形内设想颜色的范围。（3）规定(X)和（Z)的亮度为0，XZ线称为无亮度线。Y既代表色度，也代表亮度，这样就使得亮度计算较为方便。（2）光谱轨迹在540-700nm在RGB色度图上基本上87发光材料的基础知识课件88国际通用的CIE1931色度图的转换：国际通用的CIE1931色度图的转换：89CIE1931年色度图（颜色三角形）CIE1931年色度图（颜色三角形）90表1-4表1-491在1931CIE-XYZ系统中，用于匹配等能光谱刺激的（X），（Y)，（Z)三原色数量叫做“CIE1931标准色度观察者光谱三刺激值”，也叫做“CIE1931标准色度观察者颜色匹配函数”，简称“CIE1931标准观察者”。在CIE1931标准观察者光谱三刺激值，规定与明视觉光谱光效率函数一致。2CIE1931标准色度观察者在1931CIE-XYZ系统中，用于匹配等能光谱刺激的（X92发光材料的基础知识课件933CIE1931色度图CIE-XY色度图

3CIE1931色度图CIE-XY色度图94(1)色度图是根据CIE1931-XYZ系统绘制的。(2)色度图由一封闭舌形曲线组成，横坐标x相当于红原色比例，纵坐标y相当于绿原色比例。(3)舌形曲线的坐标点表示纯单色光的光谱轨迹，波长从400-700nm的连线是光谱上所没有的从紫到红的颜色。(4)在这条连线和弧线所围成的舌形内，包括了一切物理上可以实现的颜色。(5)三原色点、光谱轨迹线和由红端到紫端范围以外的颜色都是不可实现。(6)根据光谱的x,y值，可以在色度图上确定它的发光颜色，白光的色坐标落在色度图的中心位置，标准白光的色坐标在x=0.333,y=0.333。(1)色度图是根据CIE1931-XYZ系统绘制的。95CIE-XY色度图

CIE-XY色度图96（1）色坐标：发光材料的发光颜色是用色坐标来表征的，即发光材料光色测量是样品在特定波长激发下发射光谱的测定，由发射光谱转换为色坐标.色度图相关概念（1）色坐标：发光材料的发光颜色是用色坐标来表征的，即发光材97加权坐标法求色度坐标对于照明体或光源，即为相对光谱功率分布K加权坐标法求色度坐标对于照明体或光源，即为相对光谱功率分布K98发光材料的基础知识课件99举例说明：计算在光源下某一表面色的三刺激值图1-10举例说明：计算在光源下某一表面色的三刺激值图1-10100在特定条件下，物体由光源照明和由参比施照体(即标准光源)照明时，知觉色符合程度的度量称作该光源的显色指数。按照CIE的规定，一个光源的平均显色指数Ra由下式确定：Ra=100−4.6ΔE(1-1)ΔE为颜色试样在标准光源与待测光源分别照明下的颜色在颜色坐标图上计算出的色差值。显然待测光源与标准光源的ΔE值越小则待测光源的Ra越大，其显色性能越好。(2)显色指数(colorrenderingindex，Ra)在特定条件下，物体由光源照明和由参比施照体(即标准光101灯具显色性测定系统

“置于积分球（直径100～150mm）底部，发光面竖直向上（二极管的供电系统全面积分球外），积分球壁沿水平中心轴的一端开适当小窗作为1入缝。这就构成了发光二极管光色参数测量系统。如图所设的一小挡板，其大小能只以挡住灯的直射光不进入光纤入端”。上述测量方法，需有三只已知总光通量的标准灯校准。即在积分球顶部开一小窗，用已知色温的白炽标准灯对取代二极管位置的MgO槽照射，漫反射光经光纤对整个系统进行光谱校正灯具显色性测定系统“置于积分球（直径100～150mm）底102

特殊显色指数（Ri）对应的颜色Ri日光下的颜色Ri日光下的颜色R1R2R3R4R5R6R7R8带灰色的浅红色带灰色的暗黄色深黄绿色带黄色的适中绿带蓝色的浅绿色淡蓝色淡紫色带红色的淡紫色R9R10R11R12R13R14R15深红色深黄色深绿色深蓝色西方白种人肤色（偏指欧美女性面部肤色）适中的橄榄绿色东方黄种人肤色（偏指中国和日本女性面部肤色）特殊显色指数（Ri）对应的颜色Ri日光下的颜色Ri日光下的103显色指数与色显现特性评价Ra等级评价应用场所90-10080-891A1B优良1A色彩精确对比，检核1B取表观良好色彩60-7940-5923普通中等显色性处所色差不可过大20-394较差色彩色差要求不高显色指数与色显现特性评价Ra等级评价应用场所90-1001A104能够完全吸收由任何方向入射的任何波长的辐射的热辐射体就称为黑体。绝对黑体与热辐射体在可见光区域(380-730nm)具有相同形状的光谱能量分布时的温度，称为该辐射体的色温度(colortemperature)Tc.表示在此温度下，该辐射体的辐射色调与绝对黑体的辐射色坐标相同。在表示各种光源的颜色时，常用色温度(简称色温)这一参量。这样的表示方法，严格地说，只适用于发射连续光谱的光源。(3)色温(colortemperature，Tc)与相关色温

绝对黑体的色坐标（色温与色坐标）黑体温度T/K色坐标xy5000.7210.29710000.6520.34515000.5860.39318000.5490.40820000.5260.41323000.4950.41550000.3450.35160000.3220.33170000.3060.316100000.2800.288240000.2500.2530.2400.234能够完全吸收由任何方向入射的任何波长的辐射的热辐射体就称为黑105色品图（色坐标图）白光的色坐标位于图中心（x=0.33y=0.33）色品图（色坐标图）106白炽灯具有的连续发光光谱和黑体的光谱分布最接近，灯的色坐标值可落在黑体轨迹上或附近，由色坐标值来确定灯的色温。也可以用这种方法来表示荧光灯的颜色，如3500K表示白光色、4500K表示冷白色、6000K表示只是与日光色近似一致。至于其它颜色的荧光灯，即使两者发光的颜色相近，由于它们的发光光谱分布和黑体辐射相差很大，原则上不能给出一个适当的色温来表征颜色。为了确定这类照明光源的色温，人们引出了“相关色温”的概念。其定义为:在色度图上，某一照明光源的色坐标点到黑体轨迹线上的最近距离所对应的黑体温度，就称为该光源的相关色温。灯xyCCT(K)日光灯0.3100.3166500冷白光0.3720.3744200白炽灯0.4480.4082800几种灯的色温与色坐标白炽灯具有的连续发光光谱和黑体的光谱分布最接近，灯的色坐标值107发光材料的基础知识课件108光源与相关色温、显色指数、光效光源相关色温/K显色指数（Ra）发光效率/(lm/W）蓝天云天日光灯冷白光灯卤素白炽灯普通白炽灯高压纳灯烛（焰）光15000～20000650065004200300028002000200070～8065～70＞958080～13015光源与相关色温、显色指数、光效光源相关色温/K显色指数（Ra1091.1发光基础概念1.2发光材料的主要特性与规律1.3能量的传递和输运1.4光与颜色第1章发光材料的基础知识1.1发光基础概念第1章发光材料的基础知识1101.1发光基础概念1.1.1光与电磁波辐射

光的本质：电磁波图1-1电磁波频谱1.1发光基础概念1.1.1光与电磁波辐射光的本质：电111E=hν=hc/λ

E(eV)=

=1.24×10-4×w(cm-1)w(cm-1)=

=8064.5×E(eV)

表1-1各种可见光色对应的真空中的光波波长（nm）光色紫光蓝光天蓝绿光黄绿黄光橙光红光波长380-420420-490490-500500-550550-570570-590590-620620-760光紫外辐射（ultraviolet）10nm-380nm红外辐射(infrared)〕780nm-1mm可见(visible)380nm-780nmE=hν=hc/λE(eV)==1112发光的定义：发光就是物质在热辐射之外，体系受外界的激发，偏离原来的平衡态，在回复到平衡态的过程中，以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。发光是一种非平衡辐射。发光=明亮(?)白炽灯---钨丝通电加热到2000℃左右产生---热辐射。热辐射:是一种普遍现象，与物体受热后有较高的温度有关，是固体晶格在高温下剧烈振动产生的，是一种热平衡状态的辐射。注意：1发光是由发光物质的电子在不同能级间跃迁产生的。2发光过程仅伴有极少量的热辐射。3非平衡热辐射还有发射和散射等荧光和磷光:一般将激发停止后仍然发出的光称作磷光，如长余辉发光材料所发的光是典型的磷光。曾将激发停止后持续时间大于10-8秒的发光叫做磷光，现在对荧光和磷光不做严格的区别。1.1.2发光发光的定义：发光就是物质在热辐射之外，体系受外界的激发，偏离113固体发光的两个基本特征:（1）任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分；（2）当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，这是固体发光与其它光发射现象的根本区别。发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。固体发光的两个基本特征:（2）当外界激发源对材料的作用停止114基态：能量最低的平衡状态激发态：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态基态：能量最低的平衡状态激发态：原子或分子吸收一定的能量后，115卤粉Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+卤粉Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+116（1）自然界中的发光材料（2）17世纪开始，发光现象称为实验科学的研究对象1发光材料简介：（3）1852年，光致发光第一个规律-Stocks定律提出（4）1867年，红宝石的光谱特性（5）1878年，阴极射线发光的研究（6）19世纪末20世纪初，X射线和核辐射的发现（7）1905年，爱因斯坦用光子的概念揭示Stocks规律的意义（8）1913年，波尔提出原子结构的量子理论-发光学的理论基础（9）X射线激发的CaWO4医用照相，寻找钨矿，以及其它类发光材料在显示、照明等方面的广泛医用1.1.3发光材料（1）自然界中的发光材料（2）17世纪开始，发光现象称117发光材料定义:发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。

基质：发光材料中的主体物质激活剂（发光中心）：掺入的杂质，决定材料的发光性能发光材料组成：荧光粉：一定的激发条件下能发光的无机粉末材料，一般指的是粉末晶体，也称为磷光体（phosphors),含有稀土离子的则成为稀土荧光粉.发光材料定义:发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量1181.基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳层电子结构2.阳离子和阴离子都必须是光学透明的；3.晶体应具有确定的某种缺陷。作为基质化合物至少应具备如下基本条件：已用作基质的无机化合物主要有：1.氧化物及复合氧化物，如Y2O3，Gd2O3，Y3AI5O12(YAG)，SrTiO3等；2.含氧酸盐，如硼酸盐，铝酸盐，镓酸盐，硅酸盐，磷酸盐，钒酸盐，钼酸盐和钨酸盐以及卤磷酸盐等。3.稀土卤氧化物（如LaOCl，LaOBr），稀土硫氧化物（如Y2O2S，Gd2O2S）等。1.基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳119激活剂：激活剂掺入到基质中后以离子形式占据晶体中某种阳离子格位构成发光中心，因此激活离子又被称作发光中心离子。激活离子的电子跃迁是产生发光的根本原因。激活离子在基质中能够产生电子跃迁实现发光，须遵循一定选择定则。主要有：拉鲍特定则（LaPorte’sRule，亦称宇称选择定则：在中心对称环境中，跃迁仅允许发生在相反宇称状态之间，否则是禁戒的）和自旋选择定则（SpinselectionRule：跃迁仅允许发生在相同自旋多重态之间）。激活离子的选择条件：具有未充满轨道；与基质中被取代离子半径相近。激活剂激活剂：激活剂掺入到基质中后以离子形式占据晶体中某种阳离子格120绿：激活元素黄：等离子体元素（电压的作用下发生气体放电）蓝紫：基质元素图1-5“发光元素周期表”绿：激活元素图1-5“发光元素周期表”121按被激发的方式可分为1.1.4发光材料分类：光致发光(photoluminescence，通常为紫外线)电致发光（elctroluminescence,电压)阴极射线发光（cathodoluminescence，电子束）X射线及高能粒子发光（x-rayluminescence)）机械发光（triboluminescence，如球磨）化学发光(chemiluminescence化学反应产生的能量）生物发光(bioluminescence)声发光(sonoluminescence)热释发光(thermoluminescence)放射线发光(radioluminescence)按被激发的1.1.4发光材料分类：光致发光(photo122(1)定义：用紫外线、可见光或红外线激发材料而产生的发光现象。(2)材料分类：荧光灯用发光材料、LED发光材料、PDP(PlasmaDisplayPanel)用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。(3)实用材料：荧光灯用红粉Y2O3:Eu3+、绿粉CeMgAl11O19:Tb3+、蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+；LED用(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12:Ce3+；PDP用ZnSiO4：Mn2+等。1光致发光(1)定义：用紫外线、可见光或红外线激发材料而产生的发光现123定义：电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能转化为光能，是一种主动发光性冷光源。分类：注入式发光和本征型发光（高能电子碰撞激发发光中心）。图1-6注入式电致发光模型2电致发光:定义：电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能转化为光能，124晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较强的相互作用，导致电子能级的变化，许多相近的能级构成能带。许多重要的发光材料大部分都是选择在基质中掺入微量杂质，使得基质晶格的规则排列被破坏，从而形成缺陷能级，当外部光源照射时，电子就会在各种能级间跃迁，从而形成发光现象。掺杂到基质晶格中的激活剂的价态、在晶格中的位置、激活剂周围的情况，是否有共激活剂等，决定发光中心的发光特性。1.2发光材料的主要特性与规律晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较强的相互作用125当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分被透射，剩余的部分被材料吸收,遵循beer定律其中，I0(λ)为波长为λ的光照射到物质的强度；I(λ)为光通过厚度X的发光材料后的强度；X-厚度；kλ是不依赖光强，随波长而变化的函数，称为吸收系数;1.2.1光谱与能级1吸收光谱（absorptionspectrum)当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分被透射，剩126几个概念几个概念127吸收光谱以被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)为横坐标，吸光度D或、log为纵坐标，给出分子对具有不同能量光子的吸收特性。吸光度被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)图1-7吸收光谱吸收光谱以被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)为横坐标128图1-8图1-8129对于单晶发光材料，经过适当光学加工后(如切割，抛光)，直接可以测其吸收光谱（考虑反射的损失）。对于多晶粉末发光材料，需测定其漫反射光谱。漫发射：光线照到粗糙表面时，光线向四面八方散射和反射。漫发射率：指反射的光子数占入射光子数的百分数。

漫发射光谱：漫反射率随入射波长（或频率）变化的谱图。2漫反射光谱(diffusereflectionspectrum)对于单晶发光材料，经过适当光学加工后(如切割，抛光)130Kubelka–Munkfunction

图1-9漫反射光谱和吸收光谱Kubelka–Munkfunction图1-9漫131图1-10(Ba,Ca,Mg)10(PO4)Cl2:Eu2+的激发光谱(a)和漫反射光谱（b）最强激发谱峰位于365nm，而漫反射率最低处却在240～340nm之间

激发光谱是通过测量荧光材料的发光能量随波长（或频率）变化而获得的光谱，反映的是不同波长的光激发材料时引起的荧光的相对效率。激发光谱与吸收光谱是有差别的，因为并不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。3激发光谱(excitationspectrum)图1-10(Ba,Ca,Mg)10(PO4)Cl2:Eu2132发射光谱表示发光的能量按波长(或频率)的分布。发射光谱不仅与激发光的强度及波长密切相关而且直接反映激活离子的电子跃迁，有时还反映出激活离子所处的晶格位置---结构探针。4发射光谱(emissionspectrum)图1-11

一些发光材料的发射光谱

通常发光材料的光谱分带谱和线谱两种。典型的谱线形状有洛伦兹、高斯形等（不同的物理机理）发射光谱表示发光的能量按波长(或频率)的分布。发射光谱不仅与133光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱的谱线的宽度，称为半高宽，用来衡量发射光谱谱线宽窄程度。5半高宽（FullWidthHalfMaximum)光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱的谱134原子有许多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同，形成不同的能级（energylevel)，能级具有分立性.6能级图（energylevel)基态(groundstate)：能量最低的平衡状态，原子核外电子都位于离核最近的相应轨道旋转。激发态(excitationstate)：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态.处于激发态的微观粒子均存在跃迁回基态的可能性，因为激发态不是最稳定的状态。能级简并(degeneracyofenergylevel)：在某些情况下，对应于某一能量E的能级，微观体系可以有n个不同的状态，称为能级简并.能级分裂(splitofenergylevel)：微观体系在电场、磁场作用下，使原来简并的能级分裂成n个能级的现象.原子有许多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同，形成不同的135能级图（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍ）：按照微观粒子（原子、离子、分子或某些基团等）体系容许具有的能量大小，由低到高按次序用一些线段表示出来。光谱是能级之间跃迁的宏观反映。（能级的数目是无限的）图1-12能级图（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍ）：按照微观136用来表示原子（或离子）所处能量状态的符合，称为光谱项，通常表示为2S+1LJ(L总轨道量子数，L为0.1.2.3.4.5…数值，分别用S,P,D,F,G,H…表示，S总自旋量子数，J总角动量量子数）。如Pr3+,最外层有两个自旋平行的f电子，基态光谱项3H4Pr3+

S=1磁量子数m分别为3,2，L=5，H表示轻稀土J==︱L-S︴

=4用来表示原子（或离子）所处能量状态的符合，称为光谱项，通常表137Stokeslaw:发光材料的发射波长一般总是大于激发光波长，即发光的光子能量必然小于激发光的光子能量，激发光波长(或能量)与发射光波长(或能量)之差称为Stokes位移。7Stokes定律和反stokes发光（anti-Stokes’luminescence图1-13Ba2SiO4：Eu2+的激发和发射光谱Stokeslaw:发光材料的发射波长一般总是大于激发光波138Stokes位移的原因最主要是由于体系与周围晶格热平衡从高振动能级趋于低振动能级损耗能量的原因。注意：上转换材料用近红外线（1000nm左右）激发，可以得到红色、绿色或者蓝色发光。这些反Stokes发光是通过吸收两个光子而发出一个大能量的光子来实现图1-14能级图Stokes位移的原因最主要是由于体系与周围晶格热平衡从高振1398晶体场理论

晶体场理论：当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场(称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。晶体场理论是研究过渡族或稀土元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道的影响。8晶体场理论

晶体场理论：当配体逼近中心原子时140基本要点中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并的d轨道在配体场作用下产生能级分裂中心离子和配体之间本质是电性吸引的结果分裂后d轨道中的电子重新排列基本要点中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并的d轨道在配141正八面体场中的d轨道能级分裂正八面体场中的d轨道能级分裂142dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；

dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；143ESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由离子球对称场O八面体场晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES（晶体场稳定能）------------------ESESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2e144分裂能定义：O=eg-t2g=10DqO可由实验得到，不同配合物O不同Eeg-Et2g=10Dq2Eeg+3Et2g=0Eeg=6DqEt2g=-4Dq分裂能定义：O=eg-t2g=10DqO可由实验145不同配体场中d轨道的分裂情况

不同配体场中d轨道的分裂情况146影响分裂能()的因素中心离子电荷越高，值越大主量子数n越大，值越大配体光谱化学序列[I–<Br–<Cl–<SCN–<F–<OH–~ONO–~HCOO–<C2O42-]<[H2