复旦大学 物理化学 考研 94-991996复旦大学

物理化学研究生入学试卷（复旦大学）1996年一．回答下列问题（14分）1．写出各式在什么条件下可以应用：（1）解：封闭体系、无体积功（2）解：孤立体系的任何过程（3）解：封闭体系、等温、等压且只做体积功的自发过程或可逆过程（4）解：封闭体系、等温可逆过程（5）解：理想气体、绝热过程2．C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100℃时达成平衡，则此体系的物种数为（a）；独立化学平衡关系式为（b）；组分数为（c）；相数为（d）；。解：物种数（a）=4；独立化学平衡关系式（b）=2；组分数（c）=4-2=2；相数（d）=2；自由度（e）=1。3．根据能量均分定理，在温度T时分子中的平动、转动和振动的每一自由度的能量分别为多少？解：平动；转动；振动。4．“在恒温、恒压下，化学反应总是向自由能降低的方向进行”，应用此结论时，还应有什么条件？解：封闭体系，只做体积功。二．（1）试用自由能判据说明，在100℃、1atm、1摩尔水蒸发成蒸汽是热力学可逆过程；解：，封闭体系、等温、等压，只有体积功，=0，是一可逆过程。（2）已知上述过程的蒸发热为9720cal/mol，求其熵变。并用此结果说明过程的性质；解：可逆过程，=0，所以，==26.04cal.K-1mol-1。=-26.04cal.K-1mol-1，所以，此结果说明，为热力学可逆过程。（3）求上述过程的功函数变化，并说明能否用此结果说明过程的性质；解：3102.8J.mol-1W=3102.8J.mol-1过程可逆。（4）若上述过程的终态是100℃、0.5atm的水蒸汽，求此过程的和。假定蒸汽为理想气体。（10分）解：==9720*4.184—3102.8=37.57kJ.mol-1==—2150.7J.mol-1三．25℃时下列电池的电动势为1.227伏，求（1）此电池的标准电动势；（2）求（已知计算离子平均活度系数的极限公式中的常数A=0.509）。（12分）解：负极：正极：总反应：，m=0.005V==—198.7kJ.mol-1四．计算在298K的内能，假定平动能和转动能符合能量均分定理，振动频率为、、，电子部分贡献可忽略不计。（12分）。解：=JJJJ.mol-1=8066.9J.mol-1五．在500—600K，测得反应的速率方程为：，假定反应机理为：（1）活化能为；（2）活化能为；（3）活化能为；（4）活化能为根据所给的反应机理（1）导出具体的反应速率方程并得出的表达式；（2）导出表观活化能与基元反应活化能之间的关系式。（12分）解：稳态假定：得：=其中：六．对于He原子，分别回答下列问题：（12分）（1）用原子单位写出He原子的电子运动定态薛定谔方程；解：（2）用斯莱特行列式表示定态He原子的完全波函数；解：（3）求基态He原子的光谱项和光谱支项；解：基态He原子的光谱项，光谱支项（4）比较He和He+的2s电子的能量高低，并说明理由；解：He原子的2s电子能量较高，因为He原子中有二个电子，有排斥能。（5）若He原子可能有以下两种不同激发态（a）（b）问那种能态能量较低？为什么？解：状态的能量较低，因为这种状态存在电子相关能。（6）已知He原子的第一电离能=24.2eV，第二电离能=54.4eV，试求在He原子中的电子和电子的相互作用能。解：电子和电子的相互作用能=—=54.4eV—24.2eV=30.2eV七．（1）的生成热KJ/mol，键能为420KJ/mol，而和的解离能分别为436和498KJ/mol。试求键的键能。解：KJ/mol（2）已知分子中C是不等性杂化，已知，试求的值。解：=1070八．（1）某离子晶体经实验测定属立方晶体，晶胞参数a=400pm，在晶胞中顶点位置为占据，体心位置为占据，所有核心位置则为所占据。（a）用分数坐标表达离子在晶胞中的位置；解：，，（b）写出此晶体的化学组成简式；解：化学组成简式（c）写出此晶体的点阵型式；解：点阵型式立方P（d）指出的氟配位数和的氟配位数；解：的氟配位数为6，的氟配位数为12（e）根据离子半径值=75pm，=133pm和=133pm，说明上述配位数是否合理？为什么？解：，配位数为12，合理配位数为6，合理。（f）和离子联合组成了那种形式的密堆积。解：和离子联合组成立方最密堆积A1.（2）已知的最低二条振动谱线的波数