特种废水处理工程论文

特种废水处理工程浅谈我国造纸业废水处理技术现状及发展趋势摘要本篇论文主要介绍了我国造纸工业深度处理技术的混凝、吸附、高级氧化、膜分离与膜生物反应器(MBR)工艺、磁混凝沉淀与磁化一一仿酶催化缩合工艺、氧化塘、人工湿地等主要技术的现状，并分析了其发展趋势。关键词：工业造纸废水；深度处理；发展趋势AbstractVariouswasterwateradvancedtreatmenttechnologiescurrentlywidelyusedinChina’spaperindustryincludingcoagulation.Adsorption,advancedoxidation,membranetechnology,magnelization-biomimeticenzymecondensation,oxidationpondandconstructedwetland.Keywords:wastewaterofpaperindustry;advancedtreatment引言自20世纪90年代以来，随着各造纸企业对工业废水处理重视程度的逐渐增强，陆续配套建设了一大批废水处理厂。各企业因自身生产工艺不同，采用的废水处理工艺也各不相同，处理工艺大多集中在一级预处理（沉淀、气浮）+二级生化处理（厌氧、好氧+沉淀），部分企业还根据实际需要在后端设置化学混凝三级处理流程实现达标排放，一般情况下，经过处理后的废水COD可以降到150~300mg/L。随着GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准的颁布，大幅度提高了污染物排放控制水平，新标准分两个阶段实施，第一阶段从2008年8月1日，第二阶段为2011年7月1日以后，新标准中特别增强了对环境承载力脆弱地区设置的水污染物特别排放限制，加大了对环境敏感地区的污染物排放控制力度。新标准除了提高以前标准中CODCr、BOD5、SS、AOX的控制外，还新增了色度、氨氮、总氮、总磷。二嗯英等指标的控制，从而增加了各企业治理工业废水的压力和难度，也促使企业积极寻找适合自身发展的深度处理工艺路线。【1】深度处理是进一步去除二级处理出水中剩余污染物的净化过程，目前多数造纸企业的废水在经过二级生化处理后CODcr、色度等指标难以满足GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求，因此采用深度处理主要技术现状如下。1造纸工业废水处理的技术现状1.1混凝处理技术混凝处理是废水处理技术中最常用的处理方法，处理的对象主要是废水中的悬浮固体和胶体杂质，其作用机理主要是向水中投加混凝剂与助凝剂，并在其作用下通过压缩微粒表面双电层、电性中和等作用使胶体等脱稳，进而依靠吸附架桥、卷扫、网捕等作用使水中污染使水中污染物粒子形成大的絮团，通过沉淀或气浮等物理方式与水分离，实现水体的净化。这种方法投资少、过程简单、操作方便、运行成本相对较低，是目前国内企业在选择深度处理工艺时优先考虑的技术措施。1.1.1沉淀具有运行稳定、设施简单、动力消耗低、构筑物维护费用低等特点，但是占地面积大。目前在实际工程中主要采用中心进水周边出水形式的幅流式沉淀池，另外也有矩形池体的平流沉淀池等工程实例。山东华泰纸业、山东太阳纸业、四川永丰纸业等企业都采用了混凝沉淀的工艺路线。【2】1.1.2气浮向废水中通入空气，并以微小气泡从水中析出作为载体，使废水中微小颗粒黏附在气泡上浮出水面，通过刮板撇除实现杂质与水的分离。气浮法的设备相对多、动力消耗大，但设备体积与占地面积小，特别适用于现有企业在场地有限的情况下进行升级改造工程。目前在国内企业中的混凝处理技术运行案例中，采用气浮方法的工程所占比例较大。如亚太森博、金城纸业、漯河舞阳银鸽、泰格林纸、玖龙纸业、广州造纸厂、赤天化纸业等都有使用。气浮法设备目前的形式较多，包括传统形式的溶气气浮、涡凹气浮、超效浅层气浮等，近10年来发展较快且企业使用较多的是超效浅层气浮设备，已经逐渐成为气浮处理的主流产品被企业广泛接受使用。⑵1.2吸附技术吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附到固体表面而去除的方法，它可用于除臭及去除有机物、胶体、微生物及残氯等目的。其特点是处理效果好，CODCr可以降低到很低，设备简单，但吸附饱和后需要再生，操作不便且运行成本较高，一般作为混凝处理方法的后续处理手段。目前在造纸废水处理上还未实际应用，但在广东、江苏、云南、贵州、广西、内蒙古等地城市废水处理中已经有一些工程实例并取得了良好效果，为造纸行业提供了可借鉴的经验。⑵1.3高级氧化技术高级氧化技术又称深度氧化技术，泛指有大量羟基自由基（-OH）参与的化学氧化过程。羟基自由基的氧化能力极强，其电位（2.80V）仅次于氟（2.87V），在处理过程中通过羟基自由基与有机化合物间的加合、取代、电子转移、断键、开环等作用，可使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接分解成为CO2和H2O,达到无害化的目的。高级氧化技术包括了Fenton氧化法、光催化氧化法、电化学氧化技术、臭氧氧化法等，具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点。目前行业内实际应用的主要是Fenton氧化法。1.3.1Fenton氧化法Fenton技术是采用Fe2+与H2O2反应体系氧化多种有机物，Fenton氧化过程实际上是极为复杂的，其实质就是羟基自由基与有机物进行一系列反应，各反应之间相互作用与影响。由于Fenton技术能够非常有效地去除造纸废水中的色度和CODCr，近些年在我国造纸企业中出现了较多的实际工程，包括传统Fenton氧化工艺以及Fenton流化床处理工艺。Fenton氧化工艺首先对进水的pH值进行调节，使pH值降低到3~4以更好发挥Fenton试剂的作用，随后通过足够的停留时间来完成氧化反应，反应后的出水要将pH值回调到6.0〜6.5左右，进一步通过后续沉淀过程进行泥水分离，从而实现废水净化过程。由于要多次对废水的pH值调节，其酸碱的消耗量较大，并对与废水接触的构筑物与管道设备的防腐蚀要求程度高，因此其建设成本与处理成本较高。【2】1.3.2其他氧化技术（1）光催化氧化（非均相）技术光催化氧化（非均相）是以n型半导体（如TiO2、ZnO、WO3、CdS等）作为催化剂的氧化过程。目前光催化氧化法的研究及应用尚存在不足，例如造纸废水的色度高、悬浮物含量高，对紫外光的透射性，产生一定的影响，另外催化剂的流失、紫外光源等也是光催化氧化法工程应用中需要解决的问题。（2）电化学氧化技术电化学氧化技术对污染物具有较好的去除效果，目前仍以研究为主，也有少量实际案例。据报道，中国林业科学研究院制浆造纸研究开发中心研制的一种电化学处理技术，用于废纸造纸的废水处理工程，进水CODCr为120mg/L，出水CODCr为50mg/L，去除率为58.3%，处理成本约0.95元/m3。（3）臭氧氧化技术【3】臭氧氧化技术是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生羟基自由基的一种高级氧化工艺，在工业废水处理中的应用越来越广，很多报道都肯定了臭氧对多种行业产生的废水有很好的处理效果，如制药废水、焦化废水、印染废水、造纸废水等。国内对臭氧氧化技术处理造纸废水的研究成果较多，研究结果表明各种联用技术对色度与CODCr具有明显的去除效果，根据试验工艺条件的不同，色度与CODCr的去除率分别达到了88.8%〜99%、54.9%〜80%，基本能达到新制浆造纸废水排放标准的要求。目前臭氧氧化技术的应用仍受到一些因素的限制，如臭氧发生器所产生的臭氧浓度低、电耗量大、设备及运行费用高，这些问题仍有待进一步的研究与探索。【3】1.4膜分离技术与膜生物反应器（MBR）工艺⑷膜分离技术是指在分子水平上不同粒径的混合物，在压力或电场作用下通过半透膜时，实现选择性分离的技术。半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、电渗析（ED）等，另外将膜分离技术与好氧生物处理技术有机结合起来的新型水处理技术膜生物反应器（MBR）工艺，是目前最具发展前景的废水处理新技术之一。1.4.1微滤（MF）微滤又称微孔过滤，通常孔径在0.1〜1.0um,微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离，实现除去造纸废水中絮凝体和悬浮物的目的。1.4.2超滤（UF）超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜分离技术，膜孔径在）.05〜1000um。膜通常截留相对分子质量在1000〜300000,故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离。超滤技术在造纸废水的深度处理中的研究较为广泛，并有实际工程案例。1.4.3纳滤（NF）纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，其截留相对分子质量在80〜1000，通常截留率在60%〜90%，相应截留相对分子质量在100〜1000，纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。我国纳滤技术在造纸废水深度处理方面的应用尚处于研究阶段。1.4.4反渗透（RO）反渗透技术是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现对液体混合物分离的膜过程。利用该技术进行造纸废水的深度处理研究显示，对CODCr和BOD5去除率大于85%，脱盐率和细菌去除率大于90%，可实现废水的高层次回用。1.4.5电渗析电渗析是以溶液中的离子选择性地透过离子交换膜为特征的一种新兴的高效膜分离技术。目前该技术在造纸废水深度处理中的研究较少。1.4.6膜生物反应器膜生物反应器是将膜分离技术与好氧生物处理技术有机结合起来的新型水处理技术工艺，利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留住，省掉二沉池。根据膜分离单元与活性污泥池的不同组合形式，分为外置膜生物反应器与内置膜生物反应器两种。这种工艺技术目前在市政污水处理项目上有不少应用实例，同时也是目前最被重视的一种处理技术。膜分离技术用来处理造纸废水的历史不长，但是发展比较迅速，国内已经有部分工程实例。1.5磁混凝沉淀与磁化-仿酶催化缩合废水深度处理技术【5】混凝法对分子质量高的木素去除效果较好，用磁体充当絮凝剂来吸附造纸废水中引起CODCr浓度提高的化学物质，然后经过超高梯度磁分离处理，处理后的废水能在纸厂回用且处理成本低。磁化-仿酶催化缩合废水深度处理技术的原理是经过生化处理的二沉池出水通过提升泵进入磁化混合反应器，实现药剂混合、催化剂与有机污染物分子活化等过程，通过药剂的加入实现废水的pH值调整、总硬度及浊度的去除，提高出水品质，便于回用或高标准排放。这项技术在表面上与Fenton氧化工艺类似，但从反应机理、化学品用量、污泥产出量等方面有着较大的区别。1.6氧化塘氧化塘是土地经过人工适当的修正，设围堤和防渗层的池塘，是主要依靠自然生物净化功能使废水得到净化的一种废水生物净化处理技术。在氧化塘中，废水中的有机物主要是通过菌藻共生作用去除的。氧化塘在各种水处理工程中多数作为深度处理技术采用，按生物性质它可分为需氧塘、厌氧塘和兼性塘。为了节省土地面积，往往采用1〜2m深的兼性塘。根据国内各行业已经实施的项目资料，氧化塘对CODCr的去除率可以达到10%〜20%。1.7人工湿地⑹人工湿地处理技术是土地处理技术的一种，通过模拟天然湿地的结构和功能，根据需要人为设计与建造湿地。人工湿地处理系统可以分为3种类型：①自由水面人工湿地处理系统；②人工潜流湿地处理系统；③垂直水流型人工湿地处理系统。人工湿地对造纸废水中的有机物具有较强的去除能力，其运行管理费用同氧化塘差不多，但是处理效果要好于氧化塘，同时人工湿地可以建设成景观湿地公园，湿地中可用于造纸的高等植物的生长量也远大于氧化塘。在目前制浆造纸废水的深度处理中，应用较多的是人工芦苇湿地，但处理规模普遍较小。人工湿地法深度处理造纸废水时，存在湿地土壤盐分的积累问题，因此应配合其他水资源，加强土壤的洗盐和淋盐，减少土壤盐分的积累。同时，对于我国北方地区，因季节交替温度变化较大，人工湿地系统的应用受土地资源和气候条件等多方面的影响，也是制约人工湿地法在北方地区应用的一个主要问题。2造纸工业废水深度处理技术的发展趋势⑺随着GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的发布与执行，造纸企业对废水处理的重视程度也日益加强，大家普遍认同必须在现有二级生化处理技术流程的基础上增加深度处理措施实现达标排放，并为此不断进行探索与实践。目前造纸废水的深度处理中，各种处理方法都存在着优点和不足，特别是在成熟利用一些新技术、合理控制运行成本、稳定维持处理效果等方面还需要进行更多的深入研究与经验总结。造纸工业废水深度处理技术具有以下发展趋势：混凝处理技术目前已经普遍应用并取得了良好效果，混凝处理的效果取决于混凝过程，其中重要的影响因素就是混凝剂的质量。研制新型高分子絮凝剂以及安全无毒的生物絮凝剂，以实现处理过程稳定高效、减少污泥发生量、降低污泥处理难度，将是未来的研究热点和方向。吸附技术的特点是处理效果好，COD可以降低到很低，研制化学和生物稳定性强、容易再生的吸附剂，并与其他工艺结合处理废水，会使这项技术在未来具有较好的实际应用前景。高级氧化技术是当前研究的热点，除了Fenton氧化技术以外，其他各种高级氧化技术大多仍处于研究阶段。随着Fenton氧化技术在造纸废水处理工程应用实例的增多，在当前阶段为实现达标排放提供了一种现实的应用技术。目前应认真总结已有的经验，优化工程设计，针对Fenton类氧化技术拓宽pH作用范围，开发廉价的酸源，降低建设投资与处理成本，进一步稳定处理后的色度。同时加强高级氧化协同处理技术研究，对高级氧化技术的应用具有有效的促进作用，并将成为今后的研究与应用热点。膜分离技术自20世纪50年代进入工业领域后，每10年就有一种新的分离膜过程得到工业应用，同时工业应用的膜分离过程也不断发展和完善。该技术具有常温下操作、无相变、分离效率高、装置简单、操作容易、易维修与控制、设备占地面积小、无二次污染等优点，处理的中段废水质量高，可实现废水的高层次回用，几乎适用于处理各种造纸废水。目前投资高、膜寿命较短、电耗大等是膜分离处理工艺较为明显的缺陷，吨水投资成本在1000〜2000元，吨水运行费用在1.5〜2.5元，这是造成该技术目前在工业生产中不能广泛应用的一个重要原因。开发强度高、寿命长、抗污染、通量高的膜材料，并着重解决膜污染与浓度差极化的问题，妥善处理浓缩水，是膜分离法在造纸废水深度处理中大规模应用需要解决的问题。从目前国内的应用实践看，膜分离后的出水水质良好，可以实现废水资源化利用，减少新鲜水的使用量，由于节约清水以及减少排污所消减的费用具有一定经济效益，在一定程度上可以抵消处理成本中的部分费用，使实际综合处理成本下降，有利于推动膜分离技术的应用。10多年来采用膜技术或将膜技术与其他方法相结合组成膜分离体系，对造纸过程的不同用水所进行的测试和实践表明，该技术是符合现代造纸观念的可持续性水处理技术，将会在未来的造纸工业废水处理过程中充当重要角色。需要指出的是，采用超滤、纳滤、反渗透等膜分离技术工艺会产生一定量的浓水，目前对浓水的处理仍处于不断研究完善的过程，现有处理方法和出路主要是：①将浓水使用反渗透工艺再次进行浓缩扩大回用率，减少浓水排放量，浓缩完成后的剩余液进行蒸发结晶，目前主要问题是一些蒸发结晶装置价格太贵；②将超滤、一级反渗透产生的较低盐分浓水回收用于冲洗厕所、绿化、淋洗路面、冷却塔补水，以及用来作为前处理设备的反洗用水，二级浓水回到原水箱重新使用，作为一级反渗透的进水补充；③送至电厂冲灰、冲渣，实现废水利用；④临近海边时在一定的条件下可实现地面水(海洋)排放；⑤在蒸发量高、降雨量少而且有足够廉价土地的地区，采用蒸发塘是一种比较实用的处置方法；⑥直接排放。深度处理的技术应用需考虑的重要因素之一就是处理水的分质回用。对于地处我国水资源缺乏地区且取水费用较高的造纸企业来讲，将中段废水深度处理后进行回用是突破水资源瓶颈的一条捷径。回用时要把握的重要原则是分质回用，针对不同的回用部位和不同的生产水质要求，选择最经济合理的组合形式处理工艺，做到优质优用、低质低用，是降低深度处理成本、推广中段废水回用技术的关键。中冶银河纸业中段废水回用工程主体采用臭氧氧化+活性炭过滤+低压膜中段废水回用技术工艺，臭氧氧化+活性炭过滤出水(3万m3/d)直接回用至制浆和瓦楞纸生产系统，低压膜处理后出水回用至文化纸生产系统及热电厂，水质达到了各自系统的用水标准。为实现分质处理、分质回用提供了良好的借鉴作用。提高企业自身的清洁生产水平，加强清洁生产清洁技术的应用，降低废水产生量及污染物产生强度，可以最大限度减少污染物排入末端治理系统，对废水深度处理的成本效益具有重要意义，是实施深度处理的前提之一。企业加强对现有二级生化处理工艺系统的操作管理水平，降低后续深度处理的负荷，是保证废水深度处理工程经济运行的一个关键