高等有机化学碳烯氮烯芳香性最简单为methylene,其他可看作其取代产物

碳烯和氮(CarbenesandNitrenes)中中国药科一、碳烯Acarbeneisastructurecontaininganeutralcarbonatomthatisbondedtoonlytwootheratoms,whichhasaformalchargeof0,andwhichhastwononbondedelectronslocalizedonthatcarbonatom.2最简单的碳烯为methylene,其他碳烯可看不饱和31、Structuresof456Ingeneral,dialkylcarbenesaregroundstateSubstituentXactsaselectron-pairdonors,stabilizingthesingletstatemorethanthetripletstatebydelocalizationofanelectronpairintotheemptyporbital.7Thegroundstatestructuresfordelocalizationsystemaresinglets.8Generationofpositionof9positionofdiazo（i）DiazoalkanesandSincesmallerdiazoalkanesaretoxicandexplosive,areusuallypreparedimmediatelybeforeuse:base-catalyzedpositionofN-nitrosoderivativesofamides,ureas,orOthermethodstoprepare positionofα-烷基卤化物的α-消除反三氯醋酸盐或酯的α-消除反有机汞化合物的α-消除反Generationofcarbenoids(Simmons-SmithTheSimmons–Smithreactionproducesacarbenoid,inwhichacarbeneisstabilizedbyassociationwithametal,whichreactsasasingletcarbene.3、Reactionsof------withAlkenes------withAlkenesandOtherUnsaturated（1）CyclopropanationandSkell17分子内加扩++

HSimmons-Smith Inmoleculescontaininghydroxygroups,theCH2unitisselectivelyintroducedonthesideofthedoublebondsyntothehydroxygroup.利用Simmons-Smithreagent可间接合成α-甲基角甲基-----KobayashiAsymmetricSimmons-Smith-----CharetteInsertion对烷烃的C-H单线态：协同反应，不同类型C-H均能插入三线态：类似自由基偶联反应，选择性分子间插入反应选择性差，一般得到混合物，合意义不大分子内C-H键插有选择性，插入碳烯中心等位C-H制备高张力环系衍生 RelatedRearrangement碳烯分子内重排生成烯（负氢、烷基或芳基迁移烷基或者芳基的迁移能稳定碳氢的迁移与分子内插入反应的Wolff反应Acarbeneisgeneratedinphotochemicalreactionsbutthatthereactioncanbeconcertedunderthermalconditions.同位素标记法确证机理 Aconcertedrearrangementisfavoredbythes-cis-重氮在碱存在下，-位具有 酰卤或酸酐和重氮甲烷在乙醚或二氯甲烷中室Arndt-Eistert酰卤与重氮甲烷反应生成重氮甲基酮，在银离子重排得到多一个碳的羧酸或酯手性迁移基团在重排后构型保（环酮缩环二、氮烯1、Thestructuresof:N• :N• ground对于乙单线态为协同反应，构型保三线态为分步反应，双自由基机理，生成混合2、ThegenerationofThermolysisorphotolysisof3、ReactionsofIntramolecularAdditionRelatedRearrangement（i）Curtius酯和脲。反应机Thisreactionisusuallyconsideredtobeaconcertedprocessinwhichmigration panieslossofnitrogen.Thetemperaturerequiredforreactionisaround100oC.Themigratinggroupretainsitsstereochemicalconfiguration.酰基叠当酰基叠氮的或位具有羟基或氨基时，反应环状的氨基甲酸酯或脲手性迁移基团在重排后构型保持Hofmann伯酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成比反应物少一个碳的伯胺的反应称为Hofmann重排。伯酰胺RCONH2中R可为烷基或芳除次卤酸盐外，其它氧化剂如NBS、四醋酸价碘试剂等均可用于Hofmann重排当用ROH作为溶剂当酰胺羰基的或位具有羟基或氨基时，反应产为环状的氨基甲酸酯或脲 手性迁移基团在重排后构型保持Lossen按照Hofann重排的机理，当伯酰胺氮原子上的一个氢被酰氧基取代所形成的化合物，用碱处理后，也能发生类似Hofann胺。这样的化合物，即-酰基羟肟酸，通常由羟肟酸与酸ossn反应Schmidt酰胺或腈的反应应用最广的是酮）底物为底物底物尽管Shidt反应的底物范围较宽，但应用最多的是酮，羧酸与叠氮酸的反应因为类似于uius重排，应用相对参与Shidt反应的酮可以是脂肪族酮包括脂环酮)、二芳基酮及烷基芳基酮。对称酮经重排后形成单一酰胺，而不对称酮则可能得到混合物。影响基团迁移的因素很当迁移基团具有光活性时，重排后，其构型保Schmidt反应一般用HN3在多卤烷烃溶剂（如氯仿，二氯物（polyazides）。DME现已被证实是一种更为安全有效的溶剂。常用的酸性催化剂包括质子酸（如H2SO4、PPA、TFA、CH3SO3H等）及Lewis酸（如TiCL4）。除HN3TMSN3及某些有机叠氮化合物RN3也被用来进行Schmidt反应Beckmann醛肟（Oxime）或酮肟在酸性催化剂作用下取代酰胺的反应称BeckmannUsually，thegroupantitohydroxygroupCatalysts1无机酸（H2SO4、HCl、有机酸（三氟磺酸Lewisacids