有机化学课件-11反应第十三章

前面介绍的多数有机化学反应一般都是离子反应或自由基反但有一类反应与之不同，没有活泼的中间体，仅在加热或光周环反应是生成C键的空间定向反应，应用这些反应可以把较小的分子组合成具有指定构型的碳胳，在有机合成中有重1960年以前人们对周环反应的了解还很少。1965年的前线轨道理论，对这类反应的机理、立体化学等给予了解释1981年Hofmann和福井谦一获诺贝尔周环反应1、周环反-周环反应具有以下的特在反应过程中，无离子或自由基之类的中间产物生2、共轭分子轨道的对称元素和前线轨道1，3－丁二烯的-分子轨

镜 C2反对 对对 反对反对 对对 反对1,3,5-己三烯的-分子轨 镜 C2反对 对对 反对反对 对对 反对反对 对对 反对烯丙基自由基和戊二烯自由基（奇数原子的共轭体系镜 C2对 反对

反对 对对 反对反对 对对 反对反对 对对 反对

戊二烯自由“。, 1,3-丁二烯的分子轨

基 激电环化反应（Electrocyclic在反应中，丁二烯的一个键变成环丁烯分子中的1、含4m个电子的体加热时，顺－3,4-二甲基环丁烯生成Z,E-2,4-己二烯

H顺－3,4-二甲基环丁 Z,E-2,4-己二2,4％。Z,E-2,4-己二烯的前线轨道与丁二烯的相H H

CH3CH3

CH3 CH3

基

激分析基态成环：HOMO是HH顺 H HHH即顺

HH激态成环：HOMO是 顺HHHH

H

对

H

H 对 H结论4m个p电子体系：∆按顺旋方式进行；hv按对旋方例CH

CHHCH

对

CHCHCH

顺 CH

CH

CH3CH（

HH

2）hv

CH

HH含(4m+2)个电子对体系：以2,4,6- LUMO

基 激分析基态成环：HOMO是3H 3H

H H(E,Z,Z)-2,4,6-辛三 (E)-5,6-二甲基-1,3-环己三激态成环：HOMO是3H3HHH (Z)-5,6-二甲基-1,3-环己结论(4m+2)个p电子体系：∆，对旋；hv,顺旋例HHHHHH HOHOO [2+2]环化加单 环丁 [2+4]环化加双 环己1、[2+2]环加成反+二分子乙烯变成环丁烷时，2个键变成二个 与即[2+2]环加成反应是：光反应允许，热反应禁阻的。H3 H3

H H+

H H3 H3

H H

2、[4+2]环化加成反反

'乙 1,3-丁二

事实也表明，D-A反应是空间定向性很强的顺式 +

HH HH+H D-A +

+ +

+ 但当双键上有给电子取代基时，反应难于进行 180oC,12 +但若用反应性强的双烯，加成产物的产率也很+ +

O含－C=O、－N=O、－N=N－等的化合物也课作为亲双O

O+C

EtOH,+

N+N

芳环及杂环化合物也可发生D-AHHHHOOO OOHOHH O4）D-A反应是可逆的，利用此性质有时在有机C+C

3

+HC CO2CH3

CC

HH

+

3、1,3-偶极加成]如：重氮甲烷CH2N2的结构N NC上的p电子与N上的电子共轭，是三原子4

N

这类反应称为1.3-偶极加成反应。其它例 NN

N

NN RO O 1,3-偶极加成反应可应用于杂环化合物的-迁移1、-迁移反应的分H

反应中，1个-键迁移到了新的位置，因此叫做C-H键的-迁移反应此外，C-C键、C-O键等也可以发生-迁移反应。CH CH CH2

CH

Cope CHCO

O C CHCO

Claisen

-迁移反应的系统命名法如i Z j= 7

[1,3]迁 [1,5]迁i=1 2 3 4 5

j=

,C [3,3]迁 [3,5]迁1）[i,j]表示迁移后键所连接的二个原子的 i,j的编号分别从作用物中以-3所有这些反应都是协同反应，即旧的-键的破裂与新的-键的-键的移动都是协同2、氢原子参[1,j]迁移反以前述的戊二烯加热反应为例H

H 分析该自由基的最高占有轨道315H315H

13H 13H1在1－5迁移中，C1和C5p轨道的对称性是相同的。故HC5同面迁移到C1上，即[1,5]C-H键的-迁移是轨道对称性允许[1,但异面迁移却是允许的，不过由于能量太高，一般加热下的例HD

Et

3D 3DH

D

其他的[1,j]H迁移反应都3、碳原子参加的[1,j]迁移与H原子的[1,j]迁移反应相似，碳原子的[1,j]迁移的前线轨道分21213331[1,3]C-C-因此，过渡态是轨道对称性允许、空间条件也是可能的迁移碳原子的构型31315[1,5]C-C键的-迁移 D

DH

21CH1CH3[1,5]C-4

3

[1,5]

5 5 CH3

4、碳原子参加的[3,3]-迁移反最简单的碳原子参加的[3,3]-迁移反应为

Cope

分析：假设-键破裂后生成二个烯丙基自由基。它们的3131[3,[3,3]-迁移反应是例证最多的-迁移重HH

二烯或(Z,Z)-2,6-辛二烯。苯酚的烯丙基醚发生的Claisen重排也属于[3,3]C-O键的-迁移 2 2

23 23 乙烯醇的烯丙基醚

CH

CH 烯醇若酚醚的两个邻位都被占据，则重排时烯丙基

1

1 1

CH2

3同位素标记研究的