气相沉积课件

材料表面工程第八章气相沉积技术气相沉积材料表面工程第八章气相沉积技术气相沉积1导入案例随着学业压力的增大，带眼镜的学生越来越多。在选眼镜的时候，导购员往往会推荐加膜镜片。一般来说加膜镜片有三种类型。一是耐磨损膜（硬膜），防止与灰尘或砂砾的摩擦都会造成镜片磨损；二是抗反射膜，减少光线的反射；三是抗污膜（顶膜），具有抗油污和抗水性能。而眼镜片上的这三种膜就是通过气相沉积技术镀上的。气相沉积导入案例随着学业压力的增大，带眼镜的学生越来越多。在选眼镜的2气相沉积技术：是将含有沉积元素的气相物质，通过物理或化学的方法沉积到材料表面形成薄膜的一种新型镀膜技术。目的：是在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。如TiC、TiN、Ti(C,N)、(Ti,Al)N、Cr2C3、Al2O3、C-BN等超硬耐磨涂层。导入3这项技术早期被称为“干镀”，根据成膜过程的原理不同可以分为：物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）气相沉积气相沉积技术：是将含有沉积元素的气相物质，通过物理或化学的方3望远镜和照相机的镜头镀膜起什么作用？是采用什么工艺方法镀上去的？为什么呈现出不同的颜色？气相沉积望远镜和照相机的镜头镀膜起什么作用？是采用什么工艺方法镀上去4第一节物理气相沉积过程及特点气相沉积第一节物理气相沉积过程及特点气相沉积5物理气相沉积（PVD）是指在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子或使其电离成粒子，直接沉积到基片或工件表面形成固态薄膜的方法。一、物理气相沉积的定义

沉积过程中，若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。气相沉积物理气相沉积（PVD）是指在真空条件下，利用各种物理方法，将6二、物理气相沉积的基本过程PVD主要包括三个过程：蒸发镀膜：使镀料加热蒸发；溅射镀膜：用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。（1）气相物质的产生：物理气相沉积过程示意图气相沉积二、物理气相沉积的基本过程PVD主要包括三个过程：（1）气相7高真空度时（真空度为10-2Pa）：镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片；低真空度时（如真空度为10Pa）：则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。真空度过低：镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。（2）气相物质的输送：镀料向所镀制的工件（或基片）输送过程，要求在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞。气相沉积高真空度时（真空度为10-2Pa）：（2）气相物质的输送：8（3）气相物质的沉积：气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。反应镀：镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔，于是基片上发生反应2Ti＋C2H2→2TiC十H2而得到TiC膜层。离子镀：在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。气相沉积（3）气相物质的沉积：气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根9反应镀在工艺和设备上变化不大，可认为是蒸镀和溅射的一种应用；离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。蒸发镀膜技术；溅射镀膜技术；离子镀膜技术。PVD技术分类：镀前处理；真空沉积；镀后处理。PVD的工艺：气相沉积反应镀在工艺和设备上变化不大，可认为是蒸镀和溅射的一种应用10三、物理气相沉积的特点镀膜材料来源广镀膜材料可以是金属、合金、化合物等，无论导电还是不导电，低熔点还是高熔点，液相还是固相，块体还是粉末，都可以使用。沉积温度低比化学气相沉积制备技术所需温度低得多，无受热变形或材料变质问题。膜层附着力强膜层厚度均匀而致密，纯度高。工艺过程易于控制主要是通过电参数控制。真空条件下沉积无有害气体排除，环保无污染。设备较复杂，一次性投入较高。气相沉积三、物理气相沉积的特点镀膜材料来源广镀膜材料可以是金属、11四、物理气相沉积的应用目前，物理气相沉积技术已广泛应用于机械、航空航天、电子、光学、轻工业和建筑业等领域，用于制备单耐磨、耐蚀、耐热、导电、绝缘、光学、磁性、压电、润滑、超导、装饰等薄膜。气相沉积四、物理气相沉积的应用目前，物理气相沉积技术已广泛应用于机械12第二节真空蒸发镀膜气相沉积第二节真空蒸发镀膜气相沉积13蒸发镀膜过程：一、蒸发镀膜的原理在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜，简称蒸镀。被镀材料蒸发过程蒸发材料粒子迁移过程蒸发材料粒子沉积过程蒸发材料蒸发材料粒子基片(工件)气相沉积蒸发镀膜过程：一、蒸发镀膜的原理在高真空中用加热蒸发的方法使14蒸发镀膜系统成膜机理：三种生长模式形核、长大、合并成膜；单分子层均匀覆盖，逐层沉积；单分子层沉积，再形核长大。气相沉积蒸发镀膜系统成膜机理：三种生长模式形核、长大、合并成膜；气相15加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状。PowerSupplyPlatenswithseveralwafersMoltenAluminiuminacrucibleElectronBeamAluminiumVapourElectronGun二、蒸发源

利用电子束加热可以使钨（熔点3380℃）、钼（熔点2610℃）和钽（熔点3100℃）等高熔点金属熔化。(1)电阻加热蒸镀：(2)电子束加热蒸镀气相沉积加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，16蒸镀纯金属膜中90％是铝膜：在制镜工业中广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途，可制造小体积的电容器；制作防止紫外线照射的食品软包装袋等；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。蒸镀只适用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学透镜的反射膜、光学镜头用的增透膜等及装饰用的金膜、银膜。三、蒸发镀膜的应用气相沉积蒸镀纯金属膜中90％是铝膜：蒸镀只适用于镀制对结合强度要求不17第三节溅射镀膜气相沉积第三节溅射镀膜气相沉积18溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射下来的材料原子具有10-35eV的动能，远大于蒸镀时的原子动能，所以溅射膜的结合强度高于蒸镀膜。AluminiumTargetPedestalWaferPlasma一、溅射镀膜的原理及特点气相沉积溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出19Ar+Ar+Ar+Ar+ArArArGasInArArArArAr-+e-e-e-e-气相沉积Ar+Ar+Ar+Ar+ArArArGasInArArAr20直流二极溅射

阴极上接1－3kV的直流负高压，阳极通常接地。优点：结构简单，控制方便。缺点： 因工作压力较高膜层有沾污； 沉积速率低，不能镀10μm以上的膜厚； 由于大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高。

二、溅射镀膜方法气相沉积直流二极溅射阴极上接1－3kV的直流负高压，阳极通常接地。21三极和四极溅射

三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四极溅射如图所示，这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。气相沉积三极和四极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使22磁控溅射：磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，它具有高速、低温、低损伤等优点：高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。气相沉积磁控溅射：磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目23在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而减小了电子冲击基板发热的影响，在133Pa的低压下，基本温度在100℃就可成膜。能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。磁控溅射原理：高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。气相沉积在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而24射频溅射：射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，,一个周期内，每个电极交替称为阴极和阳极，正离子和电子交替轰击靶子。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。缺点：是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。气相沉积射频溅射：射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，,一个25前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击、膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。离子束溅射是采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，独立控制轰击离子的能量和束流密度，基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量但是离子束溅射镀膜速度太低，也不适合镀大面积工件。离子束溅射：气相沉积前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带26在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分：

镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶（单靶）进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分（相对一致）的合金膜。

化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化合物是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这时可以采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，则只能采用射频溅射。气相沉积在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分：气27

溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类：前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。Cr－CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2，CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr，CrC，CrN等镀层，取代镀硬铬。用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3-10倍。在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂，其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。

三、溅射镀膜的应用气相沉积溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能28第四节离子镀膜气相沉积第四节离子镀膜气相沉积29离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。离子镀可以看作是高级的真空蒸镀技术无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。在磁控溅射时，将基片与真空室绝缘，再加上数百伏的负偏压，即有能量为100eV量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀。离子镀也可以在蒸镀的基础上实现，例如在真空室内通入1Pa量级的氩气后，在基片上加上1000V以上的负偏压，即可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是离子镀。一、离子镀膜的原理及特点气相沉积离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜30对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的： 热蒸镀原子大约0.2eV，溅射原子大约1-50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千eV。离子轰击对基片表面有清洗作用，另外还能促进形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。蒸镀的膜层其残余应力为拉应力，而离子轰击产生压应力，可以抵消一部分拉应力。离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。如果离子能量过高会使基片温度升高，使镀料原子向基片内部扩散，这时获得的就不再是膜层而是渗层，离子镀就转化为离子渗镀了。离子渗镀的离子能量为1000eV左右。气相沉积对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的31空心阴极离子镀（HCD）

HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀。基片加上负偏压，使蒸发原子离化，阳离子在负偏压的作用下飞向基片，实现离子镀。二、常用离子镀方法气相沉积空心阴极离子镀（HCD）HCD法是利用空心热阴极放电产生等32多弧离子镀多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，电流可达105-107A/cm2，使金属蒸发并由于电弧放电中电子的冲击使蒸发到弧柱的金属电离成等离子状态，并在负压的基体上沉积。这种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置。入射粒子能量高，膜的致密度高，强度好，膜基界面产生原子扩散，结合强度高，离化率高，一般可达60％～80％。突出优点是蒸镀速率快，TiN膜可达10-1000nm/s。以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这是其它蒸镀技术所做不到的。气相沉积多弧离子镀多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上33三、离子镀膜的应用气相沉积三、离子镀膜的应用气相沉积34气相沉积气相沉积35四、PVD三种基本方法的比较气相沉积四、PVD三种基本方法的比较气相沉积36第五节化学气相沉积气相沉积第五节化学气相沉积气相沉积37气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。 其过程为在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。离子镀膜的应用气相沉积气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于38TheCVDProcess气相沉积TheCVDProcess气相沉积394化学气相沉积（CVD）

气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。

PrecursorReactorEnergyThinfilmsGasbyproduct气相沉积4化学气相沉积（CVD）气相沉积过程的基本步骤与物理气40hydrides:（氢化物）MHx-

SiH4,GeH4,AlH3(NMe3)2,NH3,PH3...

halides:（卤化物）MXy-

TiCl4,TaCl5,MoF6,WF6,...

metal-organics

（金属有机物）-

metalalkyls（烷基）

metalalkoxides（醇盐）

metaldialkylamides（乙二醇胺）:

metaldiketonates（二酮）:

metalcarbonyls（羰基）:

others:complexeswithalkene,allyl, cyclopentadienyl,etc.

Precursor4.1化学气相沉积（CVD）的过程气相沉积Precursor4.1化学气相沉积（CVD）的过程气相41Reactor5.5.4.1化学气相沉积（CVD）的过程气相沉积Reactor5.5.4.1化学气相沉积（CVD）的过42CVD的过程： 混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。 通常CVD的反应温度范围大约900-2000℃。 中温CVD（MTCVD）的典型反应温度大约500-800℃，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD（MOCVD）。 等离子体增强CVD（PCVD）以及激光CVD（LCVD）中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照也可以把反应温度降低。

4化学气相沉积（CVD）的过程

气相沉积CVD的过程：4化学气相沉积（CVD）的过程气相沉积434.2CVD的特点（1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。（2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。（3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。（4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。气相沉积4.2CVD的特点（1）在中温或高温下，通过气态的初始化合44（5）可以控制镀层的密度和纯度。（6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。（7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。（8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。（9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。4.2CVD的特点气相沉积（5）可以控制镀层的密度和纯度。4.2CVD的特点气相沉积45由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适的基体材料。

例如，大部分钢就不合适：应力，相变等常用的基体包括： 各种难熔金属（钼常被采用）、石英、陶瓷、硬质合金等。 当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍。4.2CVD的特点气相沉积由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适46CVD

镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。

对于耐磨硬镀层一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。

在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。满足这些要求的镀层包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它们的组合。 除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。

4.2CVD的特点气相沉积CVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光474.3金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）

MOCVD是常规CVD技术的发展。它用在相当低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物。 MOCVD的优点是可以在热敏感的基体上进行沉积； 其缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多。

在这种技术中把欲镀膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而其它的组分可以氢化物的形式输送。其它的初始反应物，如氯置换的金属烷基化合物或配位化合物也可采用。

已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物镀层。许多金属有机化合物在中温分解，可以沉积在如钢这样一类的基体上。所以这项技术也被称为中温CVD（MTCVD）。气相沉积4.3金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD） MOCVD48等离子作辅助化学气相沉积（PCVD）PCVD法的工作原理：工件置于阴极上，利用辉光放电或外热源使工件升到一定温度后，与CVD法相似，通入适量的反应气，经过和等离子体反应生成沉积薄膜。由于存在辉光放电过程，气体剧烈电离而受到活化，这和CVD法的气体单纯受热激活不同，所以反应温度可以大大下降。气相沉积等离子作辅助化学气相沉积（PCVD）PCVD法的工作原理：49PCVD法与CVD法比较

在硬质合金表面作镀层时由于温度低，基体不易脱碳，镀层下仍能保持基体中WC的含量，镀层后整体的横断强度下降不多，在切削过程中不易发生硬质合金刀头的折断。PCVD法要求的真空度比PVD低，设备成本也比PVD法和CVD法的低。PCVD法的结合强度比PVD法好，镀后刀具的色泽可以和PVD的金黄色相似，因此在一定程度上取代了PVD法和CVD法，有着良好的发展前景。等离子作辅助化学气相沉积（PCVD）气相沉积PCVD法与CVD法比较在硬质合金表面作镀层时由于温度低50 激光化学气相沉积是新出现的技术，通过激光激活而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD类似于PCVD技术，然而这两种技术之间有一些重要差别。激光辅助化学气相沉积（LCVD）气相沉积 激光化学气相沉积是新出现的技术，通过激光激活而使常规CVD51LCVD的应用包括激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发一沉积以及金属化。激光辅助化学气相沉积（LCVD）气相沉积激光辅助化学气相沉积（LCVD）气相沉积52第六节PVD与CVD工艺的对比气相沉积第六节PVD与CVD工艺的对比气相沉积53工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别：

温度对于高速钢镀膜具有重大意义。CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。CVD工艺对进入反应器工件的清洁要求比PVD工艺低一些。气相沉积工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别：CVD工艺对进入54CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些：

CVD镀层往往厚度在7.5μm左右， PVD镀层通常不到2.5μm厚。CVD镀层的表面略比基体的表面粗糙些，

相反，PVD镀膜如实地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金属光泽，这在装饰镀膜方面十分重要。气相沉积CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些：CVD镀层的表面略比55CVD与PVD的工艺过程：

CVD发生在低真空的气态环境中，具有很好的绕镀性，所以密封在反应器中的所有工件，除去支承点之外，全部表面都能完全镀好，甚至深孔、内壁也可镀上。 相对而论，所有的PVD技术由于气压较低，绕镀性较差，因此工件背面和侧面的镀制效果不理想。PVD的反应器必须减少装载密度以避免形成阴影，而且装卡、固定比较复杂。在PVD反应器中，通常工件要不停地转动，并且有时还需要边转边往复运动。

在CVD工艺过程中，要严格控制工艺条件，否则，系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使基体脆化，高温会使TIN镀层的晶粒粗大。气相沉积CVD与PVD的工艺过程：气相沉积56工艺成本比较： 最初的设备投资PVD是CVD的3~4倍，而PVD工艺的生产周期是CVD的1/10。在CVD的一个操作循环中，可以对各式各样的工件进行处理，而PVD就受到很大限制。在两种工艺都可用的范围内，采用PVD要比CVD代价高。运行安全:

PVD是一种完全没有污染的工序，有人称它为“绿色工程”。而CVD的反应气体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性、可燃性及毒性，反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质，因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定的措施加以防范。气相沉积工艺成本比较：运行安全:气相沉积57材料表面工程第八章气相沉积技术气相沉积材料表面工程第八章气相沉积技术气相沉积58导入案例随着学业压力的增大，带眼镜的学生越来越多。在选眼镜的时候，导购员往往会推荐加膜镜片。一般来说加膜镜片有三种类型。一是耐磨损膜（硬膜），防止与灰尘或砂砾的摩擦都会造成镜片磨损；二是抗反射膜，减少光线的反射；三是抗污膜（顶膜），具有抗油污和抗水性能。而眼镜片上的这三种膜就是通过气相沉积技术镀上的。气相沉积导入案例随着学业压力的增大，带眼镜的学生越来越多。在选眼镜的59气相沉积技术：是将含有沉积元素的气相物质，通过物理或化学的方法沉积到材料表面形成薄膜的一种新型镀膜技术。目的：是在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。如TiC、TiN、Ti(C,N)、(Ti,Al)N、Cr2C3、Al2O3、C-BN等超硬耐磨涂层。导入3这项技术早期被称为“干镀”，根据成膜过程的原理不同可以分为：物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）气相沉积气相沉积技术：是将含有沉积元素的气相物质，通过物理或化学的方60望远镜和照相机的镜头镀膜起什么作用？是采用什么工艺方法镀上去的？为什么呈现出不同的颜色？气相沉积望远镜和照相机的镜头镀膜起什么作用？是采用什么工艺方法镀上去61第一节物理气相沉积过程及特点气相沉积第一节物理气相沉积过程及特点气相沉积62物理气相沉积（PVD）是指在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子或使其电离成粒子，直接沉积到基片或工件表面形成固态薄膜的方法。一、物理气相沉积的定义

沉积过程中，若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。气相沉积物理气相沉积（PVD）是指在真空条件下，利用各种物理方法，将63二、物理气相沉积的基本过程PVD主要包括三个过程：蒸发镀膜：使镀料加热蒸发；溅射镀膜：用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。（1）气相物质的产生：物理气相沉积过程示意图气相沉积二、物理气相沉积的基本过程PVD主要包括三个过程：（1）气相64高真空度时（真空度为10-2Pa）：镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片；低真空度时（如真空度为10Pa）：则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。真空度过低：镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。（2）气相物质的输送：镀料向所镀制的工件（或基片）输送过程，要求在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞。气相沉积高真空度时（真空度为10-2Pa）：（2）气相物质的输送：65（3）气相物质的沉积：气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。反应镀：镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔，于是基片上发生反应2Ti＋C2H2→2TiC十H2而得到TiC膜层。离子镀：在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。气相沉积（3）气相物质的沉积：气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根66反应镀在工艺和设备上变化不大，可认为是蒸镀和溅射的一种应用；离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。蒸发镀膜技术；溅射镀膜技术；离子镀膜技术。PVD技术分类：镀前处理；真空沉积；镀后处理。PVD的工艺：气相沉积反应镀在工艺和设备上变化不大，可认为是蒸镀和溅射的一种应用67三、物理气相沉积的特点镀膜材料来源广镀膜材料可以是金属、合金、化合物等，无论导电还是不导电，低熔点还是高熔点，液相还是固相，块体还是粉末，都可以使用。沉积温度低比化学气相沉积制备技术所需温度低得多，无受热变形或材料变质问题。膜层附着力强膜层厚度均匀而致密，纯度高。工艺过程易于控制主要是通过电参数控制。真空条件下沉积无有害气体排除，环保无污染。设备较复杂，一次性投入较高。气相沉积三、物理气相沉积的特点镀膜材料来源广镀膜材料可以是金属、68四、物理气相沉积的应用目前，物理气相沉积技术已广泛应用于机械、航空航天、电子、光学、轻工业和建筑业等领域，用于制备单耐磨、耐蚀、耐热、导电、绝缘、光学、磁性、压电、润滑、超导、装饰等薄膜。气相沉积四、物理气相沉积的应用目前，物理气相沉积技术已广泛应用于机械69第二节真空蒸发镀膜气相沉积第二节真空蒸发镀膜气相沉积70蒸发镀膜过程：一、蒸发镀膜的原理在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜，简称蒸镀。被镀材料蒸发过程蒸发材料粒子迁移过程蒸发材料粒子沉积过程蒸发材料蒸发材料粒子基片(工件)气相沉积蒸发镀膜过程：一、蒸发镀膜的原理在高真空中用加热蒸发的方法使71蒸发镀膜系统成膜机理：三种生长模式形核、长大、合并成膜；单分子层均匀覆盖，逐层沉积；单分子层沉积，再形核长大。气相沉积蒸发镀膜系统成膜机理：三种生长模式形核、长大、合并成膜；气相72加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状。PowerSupplyPlatenswithseveralwafersMoltenAluminiuminacrucibleElectronBeamAluminiumVapourElectronGun二、蒸发源

利用电子束加热可以使钨（熔点3380℃）、钼（熔点2610℃）和钽（熔点3100℃）等高熔点金属熔化。(1)电阻加热蒸镀：(2)电子束加热蒸镀气相沉积加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，73蒸镀纯金属膜中90％是铝膜：在制镜工业中广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途，可制造小体积的电容器；制作防止紫外线照射的食品软包装袋等；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。蒸镀只适用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学透镜的反射膜、光学镜头用的增透膜等及装饰用的金膜、银膜。三、蒸发镀膜的应用气相沉积蒸镀纯金属膜中90％是铝膜：蒸镀只适用于镀制对结合强度要求不74第三节溅射镀膜气相沉积第三节溅射镀膜气相沉积75溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射下来的材料原子具有10-35eV的动能，远大于蒸镀时的原子动能，所以溅射膜的结合强度高于蒸镀膜。AluminiumTargetPedestalWaferPlasma一、溅射镀膜的原理及特点气相沉积溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出76Ar+Ar+Ar+Ar+ArArArGasInArArArArAr-+e-e-e-e-气相沉积Ar+Ar+Ar+Ar+ArArArGasInArArAr77直流二极溅射

阴极上接1－3kV的直流负高压，阳极通常接地。优点：结构简单，控制方便。缺点： 因工作压力较高膜层有沾污； 沉积速率低，不能镀10μm以上的膜厚； 由于大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高。

二、溅射镀膜方法气相沉积直流二极溅射阴极上接1－3kV的直流负高压，阳极通常接地。78三极和四极溅射

三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四极溅射如图所示，这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。气相沉积三极和四极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使79磁控溅射：磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，它具有高速、低温、低损伤等优点：高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。气相沉积磁控溅射：磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目80在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而减小了电子冲击基板发热的影响，在133Pa的低压下，基本温度在100℃就可成膜。能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。磁控溅射原理：高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。气相沉积在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而81射频溅射：射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，,一个周期内，每个电极交替称为阴极和阳极，正离子和电子交替轰击靶子。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。缺点：是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。气相沉积射频溅射：射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，,一个82前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击、膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。离子束溅射是采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，独立控制轰击离子的能量和束流密度，基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量但是离子束溅射镀膜速度太低，也不适合镀大面积工件。离子束溅射：气相沉积前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带83在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分：

镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶（单靶）进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分（相对一致）的合金膜。

化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化合物是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这时可以采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，则只能采用射频溅射。气相沉积在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分：气84

溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类：前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。Cr－CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2，CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr，CrC，CrN等镀层，取代镀硬铬。用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3-10倍。在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂，其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。

三、溅射镀膜的应用气相沉积溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能85第四节离子镀膜气相沉积第四节离子镀膜气相沉积86离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。离子镀可以看作是高级的真空蒸镀技术无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。在磁控溅射时，将基片与真空室绝缘，再加上数百伏的负偏压，即有能量为100eV量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀。离子镀也可以在蒸镀的基础上实现，例如在真空室内通入1Pa量级的氩气后，在基片上加上1000V以上的负偏压，即可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是离子镀。一、离子镀膜的原理及特点气相沉积离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜87对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的： 热蒸镀原子大约0.2eV，溅射原子大约1-50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千eV。离子轰击对基片表面有清洗作用，另外还能促进形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。蒸镀的膜层其残余应力为拉应力，而离子轰击产生压应力，可以抵消一部分拉应力。离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。如果离子能量过高会使基片温度升高，使镀料原子向基片内部扩散，这时获得的就不再是膜层而是渗层，离子镀就转化为离子渗镀了。离子渗镀的离子能量为1000eV左右。气相沉积对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的88空心阴极离子镀（HCD）

HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀。基片加上负偏压，使蒸发原子离化，阳离子在负偏压的作用下飞向基片，实现离子镀。二、常用离子镀方法气相沉积空心阴极离子镀（HCD）HCD法是利用空心热阴极放电产生等89多弧离子镀多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，电流可达105-107A/cm2，使金属蒸发并由于电弧放电中电子的冲击使蒸发到弧柱的金属电离成等离子状态，并在负压的基体上沉积。这种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置。入射粒子能量高，膜的致密度高，强度好，膜基界面产生原子扩散，结合强度高，离化率高，一般可达60％～80％。突出优点是蒸镀速率快，TiN膜可达10-1000nm/s。以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这是其它蒸镀技术所做不到的。气相沉积多弧离子镀多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上90三、离子镀膜的应用气相沉积三、离子镀膜的应用气相沉积91气相沉积气相沉积92四、PVD三种基本方法的比较气相沉积四、PVD三种基本方法的比较气相沉积93第五节化学气相沉积气相沉积第五节化学气相沉积气相沉积94气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。 其过程为在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。离子镀膜的应用气相沉积气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于95TheCVDProcess气相沉积TheCVDProcess气相沉积964化学气相沉积（CVD）

气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。

PrecursorReactorEnergyThinfilmsGasbyproduct气相沉积4化学气相沉积（CVD）气相沉积过程的基本步骤与物理气97hydrides:（氢化物）MHx-

SiH4,GeH4,AlH3(NMe3)2,NH3,PH3...

halides:（卤化物）MXy-

TiCl4,TaCl5,MoF6,WF6,...

metal-organics

（金属有机物）-

metalalkyls（烷基）

metalalkoxides（醇盐）

metaldialkylamides（乙二醇胺）:

metaldiketonates（二酮）:

metalcarbonyls（羰基）:

others:complexeswithalkene,allyl, cyclopentadienyl,etc.

Precursor4.1化学气相沉积（CVD）的过程气相沉积Precursor4.1化学气相沉积（CVD）的过程气相98Reactor5.5.4.1化学气相沉积（CVD）的过程气相沉积Reactor5.5.4.1化学气相沉积（CVD）的过99CVD的过程： 混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。 通常CVD的反应温度范围大约900-2000℃。 中温CVD（MTCVD）的典型反应温度大约500-800℃，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD（MOCVD）。 等离子体增强CVD（PCVD）以及激光CVD（LCVD）中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照也可以把反应温度降低。

4化学气相沉积（CVD）的过程

气相沉积CVD的过程：4化学气相沉积（CVD）的过程气相沉积1004.2CVD的特点（1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。（2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。（3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。（4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。气相沉积4.2CVD的特点（1）在中温或高温下，通过气态的初始化合101（5）可以控制镀层的密度和纯度。（6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。（7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。（8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。（9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。4.2CVD的特点气相沉积（5）可以控制镀层的密度和纯度。4.2CVD的特点气相沉积102由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适的基体材料。

例如，大部分钢就不合适：应力，相变等常用的基体包括： 各种难熔金属（钼常被采用）、石英、陶瓷、硬质合金等。 当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍。4.2CVD的特点气相沉积由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适103CVD

镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。

对于耐磨硬镀层一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。

在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。满足这些要求的镀层包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它们的组合。 除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设