二氧化碳在活性炭上吸附及脱附过程数值模拟

U.D.C.:540DissertationfortheDegreeofMasterinNUMERICALSIMULATIONOFDESORPTIONPROCESSONACTIVATEDCARBON Prof.TanYufeiAcademicDegreeAppliedfor： Heating,GasSupplying,Ventilating&AirConditioningEngineeringDateofOral June,DegreeConferring HarbinInstituteof二氧化碳作为最主要的温室气体，直接向大气层排放，将对人类和自然环境产生严重影响和危害，因此关于二氧化碳减排问题已成为全球共同关心的议题。而对二氧化碳进行地质是很有前途的建议，特别是近来有提出用二氧化碳作天然气储气库的方法，既缓解了环境压力，又利于储气库建设，但前提是找到一种好的方法大量搜集二氧化碳。在众多方法之中，利用多孔介质吸附收集二氧化碳具有广阔前景。活性炭作为多孔介质，对二氧化碳具有很好的吸附性能，本课题的主要任务是研究用多孔介质活性炭来吸附二氧化碳。而多孔介质对二氧化碳的吸脱附量受到多种因素的影响，主要包括三个方面的因素：一是吸附剂的吸附性能，二是二氧化碳气体中气体杂质，三是吸脱附过吸附热效应。国内外学者对多孔介质吸脱附二氧化碳做了大量研究工作，取得了很大的成绩，但他们的侧重点在研究高效吸附剂来提高吸附量和二氧化碳的选择性吸附等方面。本文通过实验数据拟合出二氧化碳在活性炭上的吸附等温线，根据修斯-克拉方程计算出了等量吸附热。以内装活性炭的圆柱形吸附床为研究对象，基于热力学、传热学、流体力学和多孔介质中气体的吸附等理论，建立了吸脱附过的动态数学模型，并采用压力速度温度耦合算法对模型进行了数值求解。主要研究吸附床动态吸附/脱附过温度场的分布，并研究了不同的充放气压力，不同的充气温度和不同的充放气速度所对应的热效应，探讨了热效应对吸附/脱附量的影响。本文从提高二氧化碳在活性炭上吸附/脱附性能方面，为解决吸附/脱附过热效应问题提供了一定的理论依据，对深入研究减缓热效应的措施具有指导意义和实用价值。Astheuppermostgreenhousegas,ifcarbondioxideemissionsdirectlytotheatmosphere,itwillhaveaseriousnegativeimpactonhumanandnaturalenvironment.Therefore,thereisagrowingfocusoncarbondioxideemissionreductionatpresent.Itisapromisingproposaltomakegeologicalstorageofcarbondioxide.Inparticular,someexpertshaverecentlyputforwardthemethodusingcarbondioxideasnaturalgasundergroundgasstorage,whichnotonlyrelievestheenvironmentpressure,butalsoisbeneficialtoundergroundgasstorageconstruction.Howeverthepremiseistofindagoodmethodtocollectagreatdealofcarbondioxide.Amongvariousmethods,theoneusingporousmediumtoabsorbcarbondioxidehasabroadprospect.Asaporousmedium,activatedcarbonownsverygoodperformanceinabsorptionofcarbondioxide,dependingonwhich,thispaper’smaintaskistostudyactivatedcarbon’sperformanceinadsorptionofcarbondioxide.Thereexistavarietyoffactorsinfluencingporousmedia’sadsorption-desorptiontyofcarbondioxide,includingthreeaspectsasfollowed:First,theabsorptionperformanceofabsorbent;second,thegasimpuritiesincarbondioxide;third,absorptionheateffectintheadsorption-desorptionprocess.Domesticandforeignscholarshavedonealotofresearchonporousmediaadsorption-desorptionofcarbondioxideandgainedgreatachievements.Neverthelesstheyfocusonhighefficientabsorbenttoimprovetheabsorptiontyofcarbondioxide,selectiveadsorptionofcarbondioxide,andsoon.Basedontheexperimentaldata,theadsorptionisothermofcarbondioxideonactivatedcarbonispresentedinthispaper.AccordingtoClausius-Clapeyronequation,thispapercalculatesisostericadsorptionheat.Takingcylindricalactivatedcarbonadsorptionbedforresearchobject,dependingonthermodynamics,heattransfer,fluiddynamicsandgasadsorptiontheoryinporousmedia,thedynamicmodelofadsorption-desorptionprocessispresentedandpressureandtemperaturecoupledalgorithmisusedtosolvethat.Thispaperobtainstemperaturedistributionofdynamicadsorption-desorptionprocessinadsorptionbed,ysesadsorptionheateffectsundervariousgas-fillingpressure,varioustemperatureandvariousgasinflationanddeflationrateanddiscussestheinfluenceofadsorptionheateffectonadsorption-desorptiontyofcarbonFromtheaspectofenhancingadsorption/desorptionperformanceofcarbondioxideinactivatedcarbon,thispaperprovidesatheoreticalbasisforsolvingtheproblemofadsorptionheateffectofadsorption/desorptionprocess,andoffersguidingsignificanceandpracticalvalueforin-depthstudyontheapproachtomitigatingadsorptionheateffect.porousmedium；adsorptionbed；pressure；temperature； 第1章绪 课题背景及研究目的和意 吸附/脱附二氧化碳的国内应用及研究现 国内吸附/脱附二氧化碳的工业应用现 国内吸附/脱附二氧化碳的研究现 吸附/脱附二氧化碳的国外应用及研究现 国外吸附/脱附二氧化碳的工业应用现 国外吸附/脱附二氧化碳的研究现 本课题的主要工 第2章吸附原 吸附基本概 吸附的定 吸附剂及其孔结 吸附剂量的Gibbs定 吸附等温线及其分 经典吸附理论及超临界吸 吸附势理论及微孔填充理 超临界吸附及其特 本章小 第3章二氧化碳在活性炭上的吸附及吸附热效 二氧化碳在活性炭上的吸附特 二氧化碳在活性炭上吸附等温 常数的确 绝对吸附量的确 吸附热效 热效应产生机 吸附热的计 吸附热产生的影 本章小 第4章二氧化碳吸附过程数值模拟及结果分 吸附过程数学模型的建 物理模型及基本假 吸附过程数学模 初值和边界条 边界对流换热系 吸附模型求 方程的离 方程的求 吸附过程模拟结果及分 吸附过程温度变化及吸附性 温度对吸附性能的影 充气压力对吸附性能的影 本章小 第5章二氧化碳脱附过程数值模拟及结果分 脱附过程数学模型的建 物理模型及基本假 脱附过程数学模 初值和边界条 边界对流换热系 模型求 方程离 模型求 模拟结果及分 脱附过程温度变化及脱附性 脱附速率对温度场和脱附性能的影 床层脱附压力对脱附性能的影 本章小 结 1章绪第1环境与发展问题已成为全球普遍关注的焦点问题。无论是发达国家还是发展中国家，都把可持续发展作为国家宏观经济发展的一种必然选择，温室气体向大气层排放而产生的温室效应，对人类和自然环境所产生的影响和危害已经引起世界各国的广泛关注，由于温室气体的减排一方面对环境产生积极影响，但将直接影响到一定时期内国民经济的发展，所以关于温室气体减排问题的探讨已成为全球共同关心的议题，也是国际政治和活动中涉及国家经济发展的重大问题。CO2是最主要的温室气体，约占温室气体总量的65%。为了遏制全球变暖的趋势，协议提出了发达国家减少CO2排放量控制的目标，协议要求发达国家在20082012年将温室气体排放量相对于1990年减少5.2%。我国是温室气体排放大国，排放总量仅次于居第二位，占全球总量的13%，预计在2020年左右我国将成为第一排放大国。所以，我国具有承担温室气体控制的义务，积极开展相应的研究和措施，以达到减少CO2的排放是我国的一项措施。如今，我国日益重视环境保护，国家“十一五”规划中明确提出我国要在2010年实现单位GDP能耗降低20％，由于我国以煤和石油作为最主要的生产能源，这样目标的设定客观效果就是CO2目前国际上减排CO2主要有三种方式，一是利用可再生能源和提高能源利用效率；虽然这是减排CO2的最佳途径，但是这些技术的应用和发展受到了诸多现实因素的制约，经济迅速发展的需要。绝大多数排放的CO2是由所引起的，据欧盟有关部门测算，至2010年—2015年化石的份额占居能源总量的80%，仍是任何一个工业化国家所依赖的重要的能源，不可能被其它能源所取而代之。二是使用低碳或无碳；另一种是对CO2进行分离和，因此研究工业生产中CO2减排和回收利用的新技术和新方法，建设此类项目并实现其环境效果和经济效益意义大[1]。分离CO2的方法[2]有20多种，归纳起来主要有以下4种类：溶剂吸收法、低温精馏法、膜分离法和吸附法。溶剂吸收法可分为物理吸收和化学吸收工艺，是较成工业化方法。主要利用CO2在溶剂中的溶解度大而选择吸收CO2，再用加热等方法解吸获得CO2。该方法所得CO2纯度可达99.99%，但存在投资费用大、能耗较高、分离回收成本高、对设备有腐蚀性等问题。低温精馏法是利用CO2与其它气体组份的沸点差异，通过低温精馏来实现CO2与其它气体的分离。其特点是：预处理系统复杂，设备庞大，能耗较高，分离效果较差，因而成本高。主要适用于油田或天然气开采现场直接回收CO2，再重新注入油井循环使用，以提高采油率。膜分离法是基于CO2与杂质气体透过膜材料的速度不同而实现CO2与其它杂质气体的分离。该方法具有投资低、操作方便、效率高、能耗优点，是发展非常迅速的一项节能型气体分离技术。但缺点是很难得到高纯度的CO2，使其应用范围受到限制。吸附法是是利用多孔介质吸附剂（如活性炭[3-4]）在一定压力下对不同气体具有选择性吸附的特性来实现CO2与其它气体组份的分离。吸附法对原料气适应性广，不需要复杂的预处理系统,无设备腐蚀和环境污染问题,工艺简单，操作方便，自动化程度高，产品纯度范围广，是一项前景广阔的CO2正是如此，国内外对利用多孔介质吸附二氧化碳做了大量的理论和实验的研究，以深入二氧化碳在多孔介质的吸附状况。本课题以环境和发展问题为出发点，考虑将CO2作地质[5-6]，以CO2作储气库垫层气[7]为应用背景，深入研究CO2在多孔介质活性炭上的吸附行为。结合本专业特点，以内装活性炭的圆柱形吸附床为研究对象，基于热力学、传热学、流体力学和多孔介质中气体的吸附等理论建立了吸脱附过的动态数学模型，采用压力速度温度耦合算法对模型进行数值求解。主要研究吸附床动态吸附/脱附过温度场的分布，以及不同的充放气压力，不同的充气温度和不吸附/对气体吸附的研究主要需要解决的问题有：具有较高能力的吸附剂的、吸附热效应对吸附过程的影响、以及气体中的杂质组分对吸附剂能力的影响。针对以上问题，国内学者从实验为基础，通过各种吸附理论，建立数学模型并借助计算机模拟，得到了大量的实验数据和模拟研究成1章绪国内吸附/人们对于温室气体分离回收的应用方面做了大量的研究工作，现在已经成熟地应用于合成氨原料气及工业废气的脱碳过程[8]。在国内采用吸附法从富含CO2的气体中分离提纯CO2工艺由西南化工研究设计院于80年代中期开发成功，1987年第一套从石灰窑气中提纯的CO2工业装置在眉山县氮肥厂投入运行，第一套从合成氨变换气中提纯的CO2装置在江门氮肥厂投产。中州铝厂与西南化工合作，采用变压吸附技术从Al2O3生产过程焙烧尾气中提纯浓缩CO2，吸附剂有选择地吸附大量和少量N2、O2等，吸附剂吸附饱和后，用真空泵对吸附塔抽真空，使吸附剂上吸附的CO2量N2、O2解吸后被抽出，得到的CO2>35%产品气。韶关钢铁2150m3焦炭竖窑生产高活性优质石灰过程中采用三塔变压吸附装置从窑气中回收含量为28%-34%的CO2，在吸附前对石灰窑烟气进行一级除尘和二级除尘，整套装置取得了巨大的经济、环境和社会效益。金珠江化学在1991年采用西南化工研究设计院的技术建成一套纯H2生产线，即从甲醇制氢裂解气中利用四塔PSA工艺提取纯氢，氢气纯度达到99.999%，同时还得到福产的CO2液态产品。在我国变压吸附脱碳工艺已经被很多合成氨厂采用，根据合成氨厂的不同需要，变压吸附脱碳分为三种工艺：一种是以增产液氨为目的，即脱碳后的净化气中CO2含量小于0.2％，直接进精练工序，该工艺在脱除CO2的同时，CH4、CO、硫化物等杂质也能脱除大部分，浙江绍兴化工总厂、四川什邡蓥峰实业公司等采用的是该工艺；另一种是用于与联醇生产配套的，考虑到甲醇合成催化剂、后面合成氨铜洗工段的负荷以及CO的收率问题，一般将脱碳后的净化气中CO2含量控制在1％～5％的水平，使CO的收率在90％以上，同时将变换气中的硫化物、砷、氯、氨等有害杂质一并脱除，浙江化工总厂、云南滇中化工总厂等采用的是该工艺；第三种是与尿素生产配套的，即在脱除变换气中CO2获得氢氮气的同时，得到纯度大于98％的产品CO2气，用于合成尿素，该工艺已经逐渐成为合成氨厂碳铵改产尿素的一种经济、有效的方法，宜化化工等采用的是国内吸附/化工大学理学院的[9]采用常压流动吸附法研究了活性炭吸附剂在二氧化碳/氮气体系中对二氧化碳的动态吸附性能，比较了其吸附量、吸附曲线和吸附性能的差异，研究了活性炭的比表面积、孔径分布及表面官能团对其二氧化碳吸附性能的影响。结果表明,原料煤的性质影响活性炭对二氧化碳的吸附性能；二氧化碳的吸附量与吸附剂的比表面积、孔径分布有关，但孔径分布是主要的因素。吸附剂的孔径分布在0.5~1.7nm范围内时，有利于对二氧化碳的吸附；经多次循环吸脱附后，吸附剂对二氧化碳的吸附量略有减小并达到恒定值，孔容小和孔径分布窄的吸附剂的吸附量衰减较快。热能动力工程与热科学的黄煜煜，[10]等人对高温CO2吸附剂中的碳基吸附剂、沸石、类水滑合物及高温CO2吸收剂中的锂基吸收剂和钙基吸收剂等进行分析比较：经过化学改性的类水滑石化合物在140℃以上具有高温吸附剂中最高的CO2吸附能力，钙基吸收剂中的PCC(沉淀碳酸钙)和CaO/Ca12Al14O33在600℃或更高温度下具有较高的吸收能力和循环反应活性。针对上述高温吸附/吸收剂目前存在的问题，提出以研究高温吸附/吸收机理，提高循环吸附/吸收CO2能力和改进其工艺作为今后研究的重点。华南理工大学环境科学与的等人[11]也对二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程进行了深入研究。等人分析了CO2对全球气候变化的影响和减排的必要性，介绍了CO2的基本特性和主要分离方法；针对电厂烟道气流量大、温度高的特点，着重比较了用于CO2高温吸附的多种物理吸附剂和化学吸附剂的吸附性能，主要包括活性炭、沸石分子筛、金属氧化物、水滑石类混合物和锂盐化合物；重点讨论了用于高温烟道气中CO2吸附的新型吸附剂Li2ZrO3的吸附性能及影响因素，如CO2吸附速率、反应温度、ZrO2颗粒大小、改性化合物的种类和用量等；认为Li2ZrO3是从高温烟道气中吸附CO2的高效吸附剂；强调了吸附过程与分离过程的综合考虑是减排CO2未来的重点研究方向。化工大学化学工程系、[12]通过N2和CO2在活性炭上的吸附平衡，研究了影响活性炭吸附CO2的主要因素。实验结果和气体多层1章绪吸附平衡模型的分析表明活性炭的微结构中，比表面积、孔径分布等参数都不是吸附CO2的主要性能指标，而主要是其表面特性影响吸附CO2的性能；并多层吸附平衡模型可用于吸附平衡的分析。为提高活性炭吸附CO2的性能建立了基础。吉林大学化学学院的[13]介绍了研制的固态胺树脂的结构、性能以及方法，给出了此树脂的活性测试和测试的方法以及，讨论了对结果产生影响的诸多因素.结果证明，新型固态胺树脂的初活性为吸附CO270min的吸收率为80%；经过90d ，吸附CO275min的吸收率为84%。该树脂表现出优越的CO2吸附性能，活性和都优于同类产品。大连理工大学精细化工国家的、永春[14]通过对新型CO2-PSA吸附剂的性能进行研究，改性后的活性炭表面形成特殊的吸附中心，并研究二氧化碳在其表面的吸附曲线及压力和解吸时间对吸附性能的影响。经过对Ca2+、Mg2+、Cu2+改性的活性炭吸附剂的研究，得出Cu2+改性的果壳基活性炭具有很好的对二氧化碳的吸附可逆行，而且可逆吸附量受压力变化的影响在一定压力时十分明显，因此是一种优良的CO2-PSA吸附剂。对于高效吸附剂的研究，化工学院等人研究颇多[15]。周理、等人研究了孔结构对活性炭吸附CH4和CO2的影响。他们表面积活性炭不仅具有良好的吸附能力，还具有优良的吸附分离性能。3个活性炭样品，利用77K氮气吸附数据，采用一种基于简化局部密度函数的方法来计算孔径分布，并用体积法测定了活性炭在298K对甲烷和二氧化碳的吸附等温线。研究表明，M6-4、K17和B-1这3个活性炭样品的比表面积基本相同(217m2/g、2123m2/g2073m2/g)，但孔径分布却明显不同,因而它们的吸附能力有着较大差异。单从吸附量来考虑，活性炭K17更适合吸附甲烷。3个活性炭样品对甲烷和二氧化碳的吸附能力有着较大的差异，对于CH4/CO2的吸附分离过程具有较大的应用潜力。在教授的指导下，深入研究了临界温度附近CO2在多孔固体上吸附行为。太原理工大学环境科学与的郭波，等人[16]采用重量吸附法，研究了空白活性炭A、经有机胺改性的活性炭C和经氢氧化钾与有机胺混合溶液改性得到的活性炭D在绝对温度303K，313K，323K下分别对单组分气体CO2气体的等温吸附行为。等温吸附模型优选的结果表明：Langmuir方程、D-R方程可以较好地模拟活性炭样品A在303K，313K，323K下对CO2的等温吸附，Freundlich方程则能较好地模拟样品C和D在313K下的等温吸附。CO2在活性炭A上的等量吸附热均随吸附量的增加而降低。相同吸附压力下，CO2的吸附量高于CO。改性活性炭C和D上CO2的吸附量明显高于空白活性炭A；而活性炭的比表面积和微孔容积与吸附量的变化没有理工大学的[17]分析了潜艇舱室固态胺CO2吸附及水蒸气再生的反应机理，了CO2水合反应和水合CO2分解反应分别为吸附与再生过程的慢反应。在实际工况下，固态胺吸附CO2的速率受传质控制，水蒸气再生过程很快，其速率不是主要关注的问题。基于双膜理论及双电层理论，分析讨论了固态胺吸附传质过程,推导出了CO2总的传质速率方程,给出了影响2个可调因素——温度及固态胺的含水量。工业大学的远在变压吸附法脱除二氧化碳的研究过，选用ACSG1SG2，实验测定了在038℃下二氧化碳、氮气纯组分以及二元混合组分的吸附等温线数据。采用Langmuir方程对纯组分吸附数据进行关联，结果表明，Langmuir方程能很好地拟合实验点，而且参数的物理意义明确，并建立了合适的二氧化碳/氮气双组分动态吸附模型，应用正交配置法对模型进行求解，对二氧化碳但组分和二氧化碳/氮气体系的二氧化碳曲线进行拟合，了不同吸附压力和不同流量的影响；对顺放过程不同床层利用率下出口气二氧化碳浓度进行模拟计算，并对相应的实验数据进行拟合，通过模型计算得到顺放过固定床不同位置的浓度分布，克服了实验无法测定的。结果表明，所建立的动态吸附模型能较好的描述其实验体系的吸附特性。华技大学能源与动力的学伟、等人[18]在研究二维固定床双组分气体吸附的流动传热传质时，建立了固定床吸附过流动传热传质模型，对二氧化碳占20%的二氧化碳/氮气双组分分气体在吸附剂沸13X上吸附过程进行了数值模拟，并对结果进行了分析。结果表明吸附过的温度变化是显著的，对吸附过程的传质影响巨大。发现，通过改变吸附颗粒的大小和传热性能及改变流动过程，能改变传热过程对吸附分离的影响，而探讨更加准确的吸附过程传热和传质过程的相互耦合模型，对模拟完善是必要的。1章绪吸附/国外吸附/英国的ICI公司将变压吸附技术应用于450吨氨/天的中型合成氨生产过，经变换后气体中含CO2量一般在20%-35%。每吨氨的副产品CO2为1.2-1.4吨。Z.X.ZHANG等[19]研究了应用单塔和双塔快速变压吸附装置分离N2-CO2混合气体的情况，结果表明在进口气组成相同的条件下，双柱装置得到的东京电力公司的学者正在探索变温与变压相结合的吸附技术，称为PTSA法(Pressure&emperatureSwingAdsorption)1991年建造了1000m3/h的中型工厂，经连续2000h试验表明，该系统运行可靠。由于加入变温吸附技术，使电力消耗降低1%。PTSA法是在常压下吸附，随后吸附剂降压后被加热，放出。由于加热可使更容易从吸附剂中解吸出来，因而减少了真空泵的电力消耗。加热的热源可采用电厂未被利用的余热，这样运行更为经济。加州大学洛杉矶分校的科研利用化学合成法，研制出了新一代沸石咪唑醋骨架结构材料(ZIFs),这种材料能有效吸附工厂烟囱和汽车排放气管排出的二氧化碳。ZIFs是一类具有可调整孔洞大小及化学性质的材料，具有高度稳定性和结构多样性，能分离物质，吸附气体，用作异相催化的催化剂。新一代ZIFs材料吸附力强，能将二氧化碳，以其向大气排放，然后人们可将如此吸附二氧化碳的这种材料埋入。例如，体积为1的ZIFs料收83升的二氧化碳。这项研究的化学家奥马尔.说，将ZIFs材料环绕放置在排放二氧化碳的工厂烟囱内壁，就能明显地减少二氧化碳排放，如果在汽车排气管内安放ZIFs材料，也能获得同样的效果。不过，能源部认为，新一代ZIFs材料虽然有可能大大降低处理二氧化碳的成本，但仍需要进一步进行试验。国外吸附/Song和Yong等[20]研究了几种活性炭类吸附剂在高温下对CO2的吸附性能。：对于不同种类的吸附剂，CO2的吸附量与活性炭的比表面积和总孔容成正比；而对于同一种吸附剂，吸附量与压力成正比，与温度成反比。虽然通过化学改性可以提高其吸附能力，但是吸附量在28℃时为2.25mmol/g，而在300℃下已降至0.30mmol/g。Burc在CFCMS(碳纤维复合分子筛)上进行实验，对CO2的吸附性能进行研究。发现在100℃碳纤维复合分子筛的吸附能力由30℃时的2.5mmol/g降至0.75mmol/g。Lila等[21研究了用ASRT5A分子筛吸附除去太空舱中的CO2，实验表明：温度升高到175℃时，吸附量只有25℃时的24%。Ishibashi等人以沸石为吸附剂[22，利用PSTA()1000m3/h的示范电厂进行烟气脱出CO2实验，达到90%的脱出效率，CO2回收浓度为99%，连续运行2000h没有发现沸石吸附效率下降的现象，但是吸附温度需要控制在50℃。Khelifa用Ni2+和Cr3+置换沸石中的Ca2+等离子进行改性[23]，在300.475.04mmol/gYong用类水滑合物在不同温度下进行吸附CO2的实验[24]，发现CO2吸附能力在一个大气压，300℃时达到最大值，为0.5mmol/g；而在℃时仅为0.15mmol/g。Sircar在类水滑合物中加入适量的K2CO3进行化学改性[25]，在400℃，106Pa水蒸气和0.3×105PaCO2下，CO2吸附量最高达到0.95mmol/g。NickD.Huston对类水滑合物进行了结构改性，在一个大气压，200℃下的CO2吸附量为0.896mmol/g，其中物理吸附量和化学吸附量分别为0.731mmol/g和0.165mmol/g，认为类水滑合物是目前最有潜力的CO2高温吸附材料[26]。但随着吸附/解吸附循环系数增加，类水滑合物的吸附能力有所下降，Hufton以类水滑合物作为CO2吸附剂进行制氢实验时发现[27]，400℃的干燥工况下，CO2分压为0.7×105Pa时，经过30次循环吸附能力由最初的0.53mmol/g降至0.45mmol/g，而同样温度下，当水蒸气分压为106Pa，CO2分压为0.3×105Pa时，经过16次循环，吸附量由最初的0.83mmol/g降至0.47mmol/g。Siriwardane等人[28]研究，二氧化碳在13X和活性碳上的吸附是完全可逆的，当压力小于3.3×105Pa时CO2在4A上的吸附量远大于在活性碳上的，在2×105Pa、25CO2在活性碳、13X、4A上平衡吸附量为8.5、5.2、4.8mol/kg。同时发现，在2×105Pa时，CO2在13X、4A表面上的吸附是单层的。在选择性测试实验中发现15%CO2和85%N2的混合气体通过13X分子筛时CO2完全被吸收，当用10%CO2、28%H2和62%He通过13X分子筛1章绪CO2也能被很好地吸收，而4A和活性炭在混合气体的选择性测试中并没有早期的许多PSA模型，因为作了混合气中只含有少量强吸附组分的相关假设，故只能适用于PSA纯化、干燥的气体处理过程，不能用于模拟空气分离过程。PSA空气分离模型的始于1983年Fernandez和Kenney[29]的单床三步骤制氧模型。Knaebel和Hill[30]于1985年提出了BLI模型，该模型又叫线性双组分模型，适用于单床、双床和多床吸附系统；该模型的特点是假设生产吸附阶段和低压吹扫阶段的压力为恒压(1988年，Kayser和Knaebel[31]将它扩展到线性压力变化情形；1989年，他们又将BLI模型扩展到非线性等温吸附平衡线的情形[32])。Serbezov[33]进一步将瞬时平衡模型应用于任意组分的本体分离过程，并获得了一个通用的半经验解。由于没有考虑传质阻力，该模型在实际应用中受到很大限制，仅能应用于一些接近于理想条件下的平衡分离过程，如痕量组分的提纯。基于平衡模型的不足，线动力(LDF)模型应运而生，该模型最早由Hassan等人用于模拟碳分子筛生产氮气产品方面。Hassan[34]等人的模型针对的是一个双床四步骤的PSA系统，该模型中传质系数的Ω值，没有采用Glurckauf和Coates(1947年)推荐的LDF15，而是采用Nakao和Suzuki[35]推荐的，认为比例常数取决于循环周期时间。Hassan等人模型的最大缺点是作了冻结固体的假设，忽略了充、降压过的传质运动。在充、降压过，平衡模型对PSA分离结果估计略高，而冻结固体假设则完全失效。于是，Farooq[36]等人对LDF模型作了扩展，考虑了充、降压过程的吸附传质。该模型针对Linde5A分子筛氧产品四步骤PSA系统：考虑了轴向扩散因素，等温吸附平衡方程仍采组分的Langmuir方程，传质系数表达式常数Ω仍然用Glueckauf的值15，并认为传质系数与系统压力成反比关系。Frooq[37]等人还将他们的模拟计算结果与实验数据作了比较，了氧产品的纯度和回收率两个指标。从比较结果可以看出,对于吸附压力较高的PSA过程，理论结果和实验数据吻合得较好，而对于吸附压力较低的各组实验，理论结果与实验数据相差较大。Narasimhan、Yang[38]等人对LDF模型作了进一步的改进，导出了动力学控制的两床等温系统循环稳定状态的一个简单解，此解可以计算PSA过程可能达到的最高纯度。因为包括主扩散和斜扩散二元扩散，所以将LDF模型进行了修改,将影响浓度的扩散和影响PSA预测纯度性能的一些因素耦合。模型得出在合适的、较低的压力下，回收率和产率可能和反扩散有关。Jiang[39]等在计算方法上作了一些改进，并能很好地应用于VA制氧和PAShin和Knaebel[40]提出了空气分离孔扩散模型。该模型同时考虑了吸附剂颗粒径向方向和吸附床轴向方向两个空间方向的传质和扩散作用，其中包括吸附剂颗粒子模型、床层子模型以及吸附平衡子模型。Raghavan等人[34]通过比较孔扩散模型和LDF模型的计算结果，认为Ω确实依赖于变压吸附过程的循环时间，但其关系式与Nakao和Suzuki得到的不同。Farooq和Ruthven[37]对这两个关系式用实验的方法进行了验证，结果表明这两个关系式均能定量地给出Ω值。Alpay和Scott[41]用理论来求解传Serbezov等人[40~42]的研究结果表明：对于平衡控制的PSA分离过程，LDF过程，而不必采用更为复杂的孔扩散模型；但对于动态选择吸附的PSA过程 就需要采用更为多孔介质活性炭吸附二氧化碳的吸附量受到各种因素的影响，主要受吸附剂的吸附性能，二氧化碳气体中气体杂质以及吸附热效应的影响。国内外学者对多孔介质吸附二氧化碳做了大量的研究工作，主要在研究高效吸附剂来提高提高吸附量和二氧化碳的选择性吸附等方面。本文针对二氧化碳在活性炭上吸附/脱附过热效应给吸附/脱附性能带来不利影响这一问题进行分析。采用数值模拟方法，以内装活性炭的圆柱形吸附床为研究对象，建立了吸脱附过的动态数学模型，采用压力速度温度耦合算法对模型进行数值求解。并对模拟结果进行分析、比较，深入研究了吸附床动态吸附/脱附过热效应对吸附/脱附量的影响，具体工作如下：1、研究了国内外吸附法回收二氧化碳研究发展现状，通过实验数据拟合出活性炭上二氧化碳的吸附等温线，根据-克拉方程计算出2、综合热力学、传热学、流体力学和多孔介质中气体的吸附理论，建立了描述吸附充气过程的数学模型，采用交叉网格技术划分网格，运用控制容积法对模型进行离散，基于压力-速度耦合的SIMPLE方法对方程进行求1章绪解，用软件进行编程计算3、对吸附模型求解结果进行分析，研究动态吸附过温度场的分布，以及不同的充气压力，不同的充气温度和不同的充气速度热效应的影4、综合热力学、传热学、流体力学和多孔介质中气体的吸附理论，建立脱附放气过程的数学模型，采用交叉网格技术划分网格，运用控制容积法对模型进行离散，运用Newton-Raphson方法编制程序进行数值模拟。5、对脱附附模型求解结果进行分析，研究动态脱附过温度场的分布，以及不同的放气压力，不同的放气温度和不同的放气速度热效应的影第2章吸附原理吸附是指一种组分或多种组分在相界面处的富集(正吸附，一般意义上的吸附)或贫化(负吸附)。被界面分开的两相可以分别为：气相/固相，气相/液相，液相/固相。吸附现象的发生是由于在相界面处，异相分子间的作用力与同相分子间的相互作用力不同，从而存在剩余的自由力场。根据吸附作用力不同，吸附被分为物理吸附和化学吸附，本文仅讨论单组分气体在固体表面的物理吸附。固相被称为吸附剂，主体相气体分子被称为吸附质，在吸附剂表面被吸附的分子构成吸附相。吸附相的存在使得吸附分离，吸附等工业应用成为可能。如果气相分子穿过吸附剂表面进入固相，如合金吸氢，则被定义为吸收。在某些场合很难区分吸附和吸收这两种现象，有人建议使用吸着来概括上述两种现象。有工业应用价值的吸附剂多为多孔固体，它们的机构特性(孔的形状、尺度、孔体积、孔分布、比表面等)以及表面官能团的种类和分布是决定其吸附特性的主要因素[43]。官能团构成剩余电荷中心，对于极性分子以及易产生诱导偶极和具有四极矩的分子将优先吸附。表面官能团密度高的吸附剂称为极性吸附剂，如硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等。极性吸附剂与极性分子之间的作用要是较强的静电力，与这种强吸附作用相伴生的工程负面影响是吸附剂不易再生，如沸石分子筛的再生温度高于350℃。表面官能团密度低的吸附剂为非极性吸附剂，非极性吸附剂与吸附质分子间的相互作用主要是色散力，吸附剂再生比较容易，例如活性碳的再生温度为150℃。2-1为虚拟的多孔固体截面图，通过该图我们能够对孔的分类，以及描述孔结构的各种术语有一个明确的认识。根据对外界流体的通透性可以将孔分为闭孔如a所示，开孔如b，c，d，e，f等。在开孔中一端开口的孔称2为盲孔如b，f。两端同时开口的孔称为通孔如e。外界流体无法进入闭孔，因此闭孔对吸附不起作用，但是闭孔对吸附剂的、机械强度、热导等物理性能有很大的影响。根据几何形状的不同，孔可以分为圆柱孔，墨水瓶孔(b)，漏斗形孔(d)，狭缝状孔。孔径的尺度对吸附剂的吸附性能有着重要的影响，宽度小于2nm的孔定义为微孔，宽度在2nm50nm之间的孔定义为中孔，宽度大于50nm的孔定义为大孔。上述的分类主要基于氮气77K在不同孔径吸附剂上吸附机理来划分的，氮气77K在微对应的吸附机理为孔填充，然而孔填充不仅与孔径有关，只有气体在能够发生凝聚的条件下才可能发生孔填充现象，同时孔填充还受到孔德形状、气体分子的尺寸(分子筛效应)、气固作用势等诸多因素的影响，因此上述分类不是很严格。2-1Fig.2-1Schematiccross-sectionoftheporous不同类型的吸附剂其多孔结构的形成机理各不相同。分子筛、碳纳米管的孔结构是其晶体结构的固有特征。硅胶是由原始的微小颗粒经过陈化、粘结、挤压等工艺过程而形成的聚合体，其孔结构主要由其原始颗粒的大小以及堆积方式决定的。活性碳、有机膜的孔结构的形成是其原料中某些成分被氧化、腐蚀而除去的结果。表2-1列出了几种常用的吸附剂的结构和性能。2-1Table2-1Typicalcharacteristicsofordinary硅————0.15-——吸附剂GibbsⅠⅡdⅢaf在不考虑吸附相特定结构的前提下，假设吸附相密度a随着与吸附剂表面垂直距离Z的增加而逐渐下降，当Z达到某一值L时吸附相密度与主体相密度相等。假设气体分子不能进入固相，因而在固相内吸附质密ⅠⅡdⅢafgs 2-2Fig.2-2Schematicdiagramofabsoluteadsorptionandexcess图2-2给出了上述密度分布的示意图，图中分为三个区域：Ⅰ为固相2τ区，吸附质的密度s为零；为主体相，主体相的密度为g，主体相的体积为Vg；Ⅱ为吸附相，吸附相的密度为a且a>g,吸附相的体积为Va。吸附剂τnt=

ρdVS0 (2-nt——绝对吸附量，(mol/kg)；绝对吸附量对应于图2-2中(d+a)nt=Va式中a——吸附相的平均密度，(kg/m3)

(2-由上述两个公式可知：只有知道吸附相随距离Z的变化规律或者吸附相体积Va和吸附相密度a才能确定绝对吸附量nt，但很难用实验的测量上述变量，因此绝对吸附量无法用实验的方法测定。为了解决上述问题我们通常采用Gibbs过剩吸附量的概念[44]，即：nnt-VaρgVaρa-ρg式中n——g——主体相密度，(kg/m3)

(2-g可以通过状态方程求出，吸附系统总的吸附质量N可以通过物料衡算Va+Vg为吸附体系中自由空间体积：吸附体系中除吸附剂以外的体积，在吸附的过吸附相体积和主体相体积不断发生变化，但是两者之和不变。常温下，氦气在吸附剂上的吸附可以忽略，我们可以通过氦气膨胀的方法来确定自由空间体积[45]，因此过剩吸附量为实验可测量。事实上，目前各种测量吸附的方法测出的都是过剩吸附量。亚临界温度下的吸附，如氦气77K吸附，吸附的上限压力为饱和蒸汽压，吸附相密度可近似为饱和液体密度，气相密度远小于吸附相密度，图2-2中(a)对应的面积可以忽略不计，过剩吸附量与绝对吸附量几乎相等。经典的吸附理论是以绝对吸附量为基础建立起来的，在亚临界温度下，基本上能够很好的描述实验测得的过剩吸附量，因此亚临界吸附一般情况下没有必要区分过剩吸附量和绝对吸附量。对于超临界吸附，低压下气相密度很小，过剩吸附量近似等于绝对吸附量，然而随着压力的升高，吸附等温线出现最大值，气相密度与吸附相密度的差别越来越小，过剩吸附量与绝对吸附量的一定温度下对于给定的吸附体系，达到吸附平衡时，吸附量仅是平衡压力的函数，即：n=f(P)T。亚临界温度下，用吸附量(mol/g)对相对压力(P/P0)作图，超临界温度下用吸附量对压力(P)或气相密度()作图，我们便得到了吸附等温线，吸附等温线是对吸附现象以及吸附剂表面结构进行研究的基础数据。当压力趋向于零时，吸附剂的表面覆盖率很低，吸附等温线呈线性：nP。K为常数，该区域被称为区。1985年IUAC[46]将物理吸附的吸附等温线分为六个类型，其中前五个类型与1940年BDDT[47]的吸附等温线分类相一致，第六种类型是50年代以后发现的。Rouquerol[48]总结了吸附理论的研究成果，对IUAC分类中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ等温线进行了详细分类。下面以IUAC的分类为基础，对不同类型的吸附等温线进行一个简要的描述。ⅤⅢBBⅥ00

2-3Fig.2-3Classificationofphysicaladsorption2化学吸附或气体在开放表面的单分子层吸附可以得到Ⅰ型等温线气体在微孔吸附剂(活性炭分子筛)上的吸附等温线亦呈现Ⅰ型，亚临界温度下吸附机理主要是孔填充。微相邻壁面的气固作用势能相互叠加，使得微孔对气体的吸附作用显著增强，低压下吸附量便迅速升高，达到一定值后等温线出现平台，压力继续升高吸附量基本保持不变。这一现象表明：第一发生在微的吸附已经结束，第二发生在外表面的吸附相对于微的吸附可以忽略不计。当吸附剂的孔分布非常均一，孔径在分子尺度大小时，吸附等温线在低压下笔直上升，迅速达到饱和例如：氮气77K5A分子筛上的吸附。当吸附剂孔分布较宽时，吸附达到饱和所需的压力范围也较宽，吸附等温线达到平台之前有一个圆滑的过度，如氮气77KAX-21活性炭上的吸附。Rouquerol将上述两种吸附等温线分别划分为Ⅰa、Ⅰb。气体在非孔或大孔吸附剂上的吸附等温线一般呈Ⅱ型，由于吸附剂表面的吸附空间没有限制，随着压力的升高吸附由单分子层向多分子层过渡。从等温线形状上看，低压下等温线向上凸，dn/dp随着压力p的升高下降，到某一点后，在一定的压力范围内等温线近似成线性即：dn/dp保持不变，我们将该点定义为B点，该点一般情况下预示着单分子层吸附的结束多分子层吸附的开始，B点处的吸附量可以近似为吸附剂的单分子层容量[49]。线性段后随着压力的继续升高，等温线下凹，dn/dp随着压力的升高增大，当平衡压力达到饱和蒸汽压时，气体在吸附剂表面发生凝聚。大多数情况下Ⅱ型等温线吸附与脱附完全重合没有回线，然而某些片状细小颗粒的团聚体如涂料、黏土、粘结剂等含有易发生形变的狭缝状孔，其吸附等温线为Ⅱ型，脱附和吸附不完全重合，存在回线。Rouquero将上述两种等温线分别定义为Ⅱa、Ⅱb。从形状上看，Ⅲ型等温线与Ⅱ型等温线的区别在于，在整个压力范围内，Ⅲ型等温线是下凹的，即：dn/dp是压力p的单调增函数。通常情况下，Ⅲ型等温线比较罕见，在某些特定的吸附体系如CCL4在大孔硅胶上的吸附，氮气77K在聚乙烯上的吸附，吸附质与吸附剂的相互作用小于吸附质分子间的相互作用，低压下气体分子仅吸附在固体表面少数的活性位上，随着压力的升高，气体分子优先吸附在已被吸附的分子附近形成团簇，因此在吸附剂表面没有形成完整的单分子层的情况下，在局部已经形成多分层吸附，吸附等温线上没有类似Ⅱ型等温线的B点。中孔吸附剂上的吸附能够得到Ⅳ型等温线，该等温线的起始段与Ⅱ型等温线相同吸附机理也基本一致，当相对压力达到一定值时，吸附质在中发生毛细凝聚，吸附量陡然上升，毛细凝聚结束后，吸附等温线出现平台，平台对应的饱和吸附量常用来估算中孔体积。脱附等温线叫吸附等温线发生滞后，因而Ⅳ型等温线一般具有回线。影响回线形状的因素是多方面的，其中包括吸附剂的孔分布，孔德几何形状，吸附质的性质，以及实验温度等等。Rouquerol根据回线形状的不同将Ⅳ型等温线分成Ⅳa、Ⅳb、Ⅳc三类。Ⅳ型等温线有一个共同的特征:对于某一种吸附质，在指定温度下，吸附支与脱附支的交点处对应的相对压力几乎与吸附剂的组成和孔结构无关。例如氮气77k吸附，该交点处对应的压力为P/P0=0.42，Kevny测出的Ⅳc型等温线虽然不存在回线，但是吸附等温线陡然上升部分对应的压力为P/P0=0.41。苯298K吸附，吸附支与脱附支的压力为P/P0=0.28。Ⅴ型等温线的低压段与Ⅲ型等温线类似，说明了吸附质与吸附剂的相互作用较弱。一定压力下，吸附等温线陡然上升，迅速达到饱和，等温线出现平台与Ⅳ型等温线类似。298K苯在中孔硅胶上的吸附等温线为Ⅳ型等温线，而环乙烷在相同吸附剂上的吸附等温线为Ⅴ型等温线。水在微孔碳吸附剂上也能得到Ⅴ型等温线[50]，微水分子通过氢键形成长程有序结构进行孔填充。Ⅵ型等温线又被称作阶梯状等温线，结构简单的非极性分子如：A,K,Xe等77K在能量均匀的吸附剂表面（石墨）的吸附可以得到Ⅵ型等温线，随着温度的升高，等温线的阶梯状变得越来越不显著。等温线的垂直上升段可以认为是发生了两维相变，通过与吸附质在自由空间内发生的三维相变进行类比可以得到两维相图。通过吸附等温线类型的判断，我们可以直观地推测出吸附机理，吸附剂的结构，以及吸附至于吸附剂相互作用的强弱。但是上述等温线的分类不可能包罗万象，只能对复杂的气固吸附系统给出一个简单的概况，同时上述等温线的分类只适用临界吸附，超临界吸附等温线的形状，吸附机理与亚临界吸附有显著的不同，在后面的章节详细讨论。2目前公认的奠定物理吸附理论基石的三大理论分别是：Langmuir[51]理论，BE[52]理论，基于吸附势理论的微孔填充理论[53]，下面分别介绍上述LangmuirLangmuir在推导其经典方程时作了如下的假设：吸附剂表面所有吸附位的能量都是相等的，吸附为单分子层且每个吸附位只能吸附一个分子，被吸附的分子间不存在径向相互作用，吸附为定位吸附，被吸附的分子无法在吸附剂表面进行二维流动。吸附达到动态平衡时吸附速率与脱附速率相等，从而推导出形式简单Langmuir方程：bp1 (2-式中——由于忽略了分子间的相互作用，b与覆盖率无关。Langmuir方程具有Ⅰ型等温线的特性，因此能够很好的拟合气体在微孔吸附机上的吸附等温线，然而Langmuir方程所体现的吸附机理却不适合上述吸附过程，例如：Langmuir方程的假设可以推出等量吸附热不随表面覆盖率的变化而变化，Langmuir方程所描述的吸附体系是一个理想化的体系，没有任何一个现实的体系能够满足其所有要求，但是Langmuir方程有坚实的理论基础，为其它更加精确、更切合实际的等温线方程（Freundlich方程、Toth方程）的建立提供了一个理论上的起点，因此Langmuir方程的诞生在表面科学的BETBruauer、Emmet、ler将Langmuir的单分子层吸附理论引申到多分子层吸附，推导出BET方程，该方程具有Ⅱ型等温线的特征。BET方程首先沿用了Langmuir方程的部分假设：吸附剂表面能量均匀，定位吸附，被吸附分子间不存在径向相互作用等；同时提出：第二层以及更的吸附焓与气体液化焓相等，第二层以上吸附于脱附塑料常数之比为定值，当压力达到饱和蒸汽压时吸附层数为无穷多。BET方程的形式如下：P0PP0P1C1PP0nm——单分子层饱和容量，(mol/kg)P0——气体的饱和蒸汽压，(Pa)

(2-其中，气固作用势能越高C越大，随着C值得减小，BET方程所描述的等温线由Ⅱ型等温线向Ⅲ型等温线过渡，C=2为Ⅱ向Ⅲ型转换的临界点。BET方程的重要的应用是表征多孔固体的比表面，为了使用方便将1-7 1C1P (2-nP0 用P/n(P0-)对P/P0作图，一般情况下在P/P0=0.05-035的范围内能够得到一段线形标绘。由线性段的斜率和就截距可以求出单分子层饱和容量nm，吸附剂的比表面可表示为：A=nmAVam，其中AV为Avogadro常数，am为吸附质分子的截面积，氮气77K吸附am通常取0.162nm2。为了得到可靠的单分子层容量nm，C值不能太小，因为C值很小时气固作用力较弱，在吸附剂表面无法形成完整的单分子层，同时C值也不能太大，C值太大往往预示着微孔填充的发生，Sing认为对于氮气77K吸附C应该在80-150之间。上述确定比表面的方法称为BET法，用BET法确定的固体比表面上称为BET吸附势理论由Polanyi[54]提出，与前面提到的两个理论不同，吸附势理论是建立在热力学基础上的理论。Polanyi认为，固体的周围存在吸附势场，气体分子在势场中受到的作用而被吸附，该势场是固体固有的特征，与是否存在吸附质分子无关。将1mol气体从主体相进入吸附空间（吸附相）所作的功定义为吸附势。如果吸附温度远低于气体的临界温度，设气体为理想气体，吸附相为不可压缩的饱和液体，则吸附势可表示为：式中——

2RTlnPP

(2-P0——气体的饱和蒸汽压，(Pa)如果吸附作用要是色散力，吸附势的大小与温度无关，吸附相体积对吸附势的分布曲线具有温度不变性，上述分布曲线被称为特征曲线。对于任意的吸附体系特征曲线是唯一的，因此只要测出一个温度下的吸附等温线，从而构造出特征曲线，便可以得到任何温度下的吸附等温线，这正是吸附势理论的动人之处。活性炭是典型的非极性吸附剂。气体与活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附势理论对于活性炭吸附体系非常成功。在工业上有实用价值的吸附剂多数为微孔吸附剂，气体在微的吸附行为与在中孔和大的吸附行为有显著的不同。Dubinin学派将吸附势理论引入到微孔吸附的研究，创立了微孔填充理论，该理论又被称为Dubinin-Polanyi吸附理论。该理论认为，微气体的吸附行为是孔填充，而不是LangmuirBET等理论所描述的层式吸附，在微孔吸附过，被填充的吸附空间（吸附相体积）相对于吸附势的分布曲线为特征曲线，在色散力起主要作用的吸附体系该特征曲线具有温度不变性。Dubinin学派[55]用AAGRTlnP式中A——ΔG——吸附过程自由能变化量

(2-上述讨论的吸附势理论及微孔填充理论主要针对亚临界吸附，该理论在超临界吸附中亦运用。超临界吸附是指气体在其临界温度以上在固体上的吸附[56]，临界温度以下，通常认为吸附的最高平衡压力是吸附质的饱和蒸汽压P0，当平衡压力达到饱和蒸汽压时气体发生凝聚，直到全部气体液化为止，因此在吸附平衡的研究中往往以相对于饱和蒸汽压的无因次压力P/P0为吸附等温线的横坐标。临界温度以上，气体不可能发生液化，因此不存在饱和蒸汽压的概念。超临界吸附是否和亚吸附一样也存在一个最高的吸附平衡压力，目前在学术界还没有一个定论。常压下，气体在临界温度以上的吸附往往很微弱，只有升高压力，甚至是很高的压力才可以观察到明显的吸附，因此超临界吸附也被称为高压吸附。经典的吸附理论(亚临界气体的吸附理论)已经比较成熟和完善，然而关于超临界吸附的研究却长期没有受到足够的重视，七十年代以前，有关超临界吸附的实验和理论研究的都很少。近年来超临界气体变压吸附分离技术(PSA)在许多工业领域得到了广泛的应用。氢气、天然气等清洁气体的吸附存贮成为消除环境污染解决能源的一项重要技术，上述气体的有效吸附存贮温度都远远高于它们的临界温度。因此超临界吸附逐渐成为了吸附领域的一个研究热点。与亚临界吸附相比超临界吸附有其本身的一些特殊性。首先，从实验测得的吸附等温线来看，超临界吸附的吸附量不再是压力的单增函数，而是存在一个最大值，最大值以后，随着压力的升高，吸附量反而下降，某些特定的吸附体系，压力升高到一定值，吸附量甚至出现负值。其次，超临界吸附的吸附机理与亚临界吸附相比有显著的不同。由经典吸附理论可知，对临界吸附而言，由于吸附体系的不同，我们可以分别用单分子层吸附，多分子层吸附，微孔填充等机理对吸附现象进行解释，一般情况下假定吸附相为饱和液体。超临界温度下，气体不可能液化，因此假定吸附相为液态是行不通的。临界温度附近吸附行为是否与亚临界吸附相同，即临界温度附近是否存在多分子层吸附，微孔填充现象，脱附等温线是否存在滞后，吸附机理如何由近临界区向超临界区过渡，以及如何用等温线模型来定量地描述临界温度附近的吸附行为是超临界吸附研究有待解决的重要的理论问题。本章小本章在检索查阅国内外大量文献的基础上，对吸附原理进行了必要的归纳阐述，为后续章节的模拟计算工作打下基础。第3 二氧化碳在活性炭上的吸附及吸附热效前章已经简单介绍了吸附机理。本章将重点研究二氧化碳在活性炭上的吸附行为，重点二氧化碳在YZ26活性炭上的吸附等温线和等量吸附热。由于时间关系，本课题未做实验，吸附平衡相关数据参考白书培[57]所做实验(参考数据见附录)。临界温度以下，共测试了二氧化碳在YZ26活性炭上273.15K，292.15K，298.15K三个温度下的吸附等温线，。T/Tc所对应的范围：0.898-0.981。如图3-1吸附量吸附量 图3- 亚临界温度CO2在活性炭上吸附等温Fig.3-1SubcriticaltemperatureadsorptionisothermsofCO2onactivated从上图我们可以看出273.15K吸附和脱附等温线基本重合，Chen[58]测定的CO2临界温度附近再活性炭上等温线，284K，300K的脱附都出现了明显的滞后现象，压力到零的时候仍有滞后，当吸附等温线的测定压力略小于该温度下的饱和蒸汽压时，脱附等温线则不会出现滞后现象。对于微孔吸附而言，脱附出现滞后现象，往往与吸附剂结构在吸附过发生不可逆的变化有关，有时也与气体分子在微的扩散阻力有关。既然脱附起始压力略低于饱和蒸汽压力则不会出现滞后现象，因此可以排除上述两种情况的发生。在二氧化碳吸附测定过我们发现：吸附平衡压力高于温室下二氧化碳的饱和压力时，连接吸附槽与参与槽的管线内经经常发生气体凝结现象，在脱附的时候，虽然系统压力降低了，但是凝结在管线内的二氧化碳气化速度非常缓慢，因而很容易造成脱附滞后的现象。为了克服上述现象的发生，测试了系统的所有阀门，管线与参与槽在同一温度（318K）上，高于二氧化碳的临界温度（304.25K。从上图我们还可以看出292.15K，298.15K的吸附等温线，随着压力的升高过剩吸附量出现微弱的下降趋势，DreishachandKeller[59]测定二氧化碳298K在活性炭上的吸附等温线也出现类似的现象，因此吸附等温线出现最大值不是超临界温度下所有的，亚临界温度下，当温度接近临界温度时，由于气象密度随着压力的升高增加很快，可能超过吸附相密度的增加速度，从而吸附等温线出现最大值。吸附量吸附量 压力3-2超临界温度CO2Fig3-2SupercriticaltemperatureadsorptionisothermsofCO2onactivated临界温度以上，共测定了307K313K318K323.15K340K360K，等六个温度下的吸附等温线，如图3-2所示，T/Tc所对应的范围：1.0098-1.1837，最高测试压力为18MPa。吸附等温线存在明显的最大值，临界温度附近：307K，313K，318K，吸附量达到最大值后迅速下降。不同温度下的吸附等温线在高密度段有相交的趋势，Findenegg[60]测定乙烯在石墨化碳黑上的超临界吸附等温线，在高密度下不同温度的等温线也有相交的趋势。RaashinaHumayun测定了305.15K309.15K313.15K，318.15K四个温度下二氧化碳在活性炭上的超临界吸附等温线，其形状与我们测得的等温线略有不同：在等温线下降之前，有一段较长的平台，而如图3-2所示323.15K以后吸附等温线才出现明显的平台，平台对应的压力范围也比RaashinaHumayun测得的等温线窄，这主要因为YZ26活性炭孔分布较宽，0.6-1.5nm60%,3nm左右的微孔占总孔容40%，因此吸附等温线不可能在很低的压力下迅速饱和。对吸附等温线进行微里标绘能够准确地得到常数K,当吸附相处于

1cncn2cn3 (3-式中——ci——维里常数上式由GibbsaPexp2cn3cn2 (3-n 2 在压力很低时，n值较小，高次项可以忽略，那么ln(P/n)对n标绘应当是线性的，即Henry定律[61]成立，因此可以通过n=0的外推值确定Henry定律常数Kn0naP。因此，Henry定律常数K=a。在此条件下，lnPln1ln1

(3- 式中K——常数，(mmol/(MPa.g))假定标绘与纵轴的交点值为，则ln(1/a)=ln(1/KKexp(。由此，我们根据低压下拟合直线的结果计算出Henry定律常数K。这种外推求Henry定律常数K的方法是比较可靠的，因为低压区域的实验数据是线性的，这就保证了值得正确性，从而计算出的K值也是准确的。ln(p/n)对n标绘，在吸附量较低的情况下呈线性，设该线性段与纵坐标轴的交点为：，K=exp(-)。表3-1给出了不同温度下的常数表3-1不同温度下的常温度温度根据线形化方法[62]用ln(n)对ln(KP)标绘，不同温度下的等温线通常可以得到一条规范化等温线，标绘过发现，不同温度下的等温线在低浓度区几乎落在一条曲线的附近，此时吸附质分子间的相互作用可以忽略不计。高压下，超临界吸附的等温线出现了最大值，吸附相浓度增大，最大点以后的数据都落在了规范化等温线的下面。 图3-3Fig.3-3LinearisothermofCO2adsorptiononactived规范化等温线能够用Langmui-type方程描述，该方程可以展开成级数，忽略高次项，在吸附相低浓度区，我们可以得到一条线性化等温线，由于过剩吸附量在低浓度区与绝对吸附量相等，该线性化等温线事实上就代表了绝对吸附量。对于实验测得的吸附量数据，我们用lnln(n)对1/lnp作图，在低浓度区得到了线形化的等温线如图3-3所示。在经过系数修正后，q*

exp1.035exp1.08ln 738.511.15T+0.06152T21.48610-4T3+1.32107T68.030.637T+0.00204T22.1510-6T其中， 吸附热

(3-吸附热是表征固体表面物理化学性质的重要物理量之一。吸附热的大小与固体表面键能的强弱有直接的关系。通过它可以找出固体表面一些性能与吸附热之间的对应关系，根据吸附热的变化，还可以研究外界因素对表面性质的影响。由于吸附过程是自发过程，在吸附过Gibbs自由能减少，G0。同时气体分子被吸附后，其由原来的三自由运动转移到表面上，只能作二维运动，失去了平动运动，运动自由度减少，所以伴随着熵的减少S0。根据热力学公式：ΔGΔH可知吸附过程ΔH0

(3-固体表面对气体分子的吸附作用越强，吸附时放热就越多，因此吸附热是吸附强弱的量度，通常用吸附热的大小来表示吸附强度的大小。化学吸附的吸附热大于物理吸附时的吸附热，所以吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的一个重要标志。实验测定和计算结果都表明，吸附热并不是常数，一般随吸附量的增加而下降。这说明了两个问题：1、固体表面实际上是不均匀的；2、表面上优先吸附的地方总是吸附强度较大、较活跃的位置。由于固体表面的不均匀性，吸附热随着覆盖率的不同而不同。在吸附开始时，＝0，首先吸附在固体表面吸附中心最活因的地方，吸附活化能最小，放出的吸附热最大。随着覆盖率的增加，最活跃的活性中心逐步被占据，后来的吸附只能发生在那些较不活跃的吸附位点上，此时吸附活化能增加，吸附热也随之变小。此外，吸附分子之间有相互作用，在化学吸附形成的吸附键中，有偶极矩存在，这些偶极子在表面上定向排列，随着覆盖率的增加，定向排列的分子之间有排斥作用，对后来要吸附的分子有影响。这两种原因可能同时存在，但表面的不均匀性起主要作用[65]。吸附到达平衡时，吸附质AGA(g) (3-当吸附量—定时，若温度有一微小变化，吸附平衡的压力也随之有极微的变化。因此，达到新的平衡时有dGA(g)dGA(aS(g)dTV(g)dPS(a)dTV(a

(3-(3-aP/T(S(g)S(a))/(V(g)V(a))qst/[T(V(g)V(a) (3-a式中，qst为等量吸附热。因V(g)大于V(a)，并假设吸附质的气态是理想气体，则V(g)=RT/P。上式也可整理lnP (3- a(1/T) a它表明由吸附等量线的数据，lnP1/T的图可得一条直线，从其斜率可以计当温度升高时只有将气体压力增大才能保证吸附量不变。从平衡的角度看，因为脱附过程是吸热的，提高温