冶金热力学基础知识

第一章冶金热力学基础安徽工业大学冶金与资源学院2022/12/71本章目录1.1无溶液参与的化学反应热力学1.1.1化学热力学基础知识1.1.2△fＧm0与温度的关系式1.1.3△rＧm0的计算与测定1.2溶液的化学热力学1.2.1溶液的热力学基础知识1.2.2溶液的基本模型1.2.3活度的测定与计算1.3有溶液参与的化学反应热力学1.3.1标准溶解吉布斯自由能1.3.2有溶液参与的△rＧm0的计算；2022/12/721.1无溶液参与的化学反应热力学本节内容要点和学习要求要求熟练掌握焓变的计算方法；要求熟练运用等温、等压方程；要求深刻理解△Ｇ的意义；要求熟练掌握△rＧm0的基本计算方法；要求掌握基本的数据处理的方法；2022/12/731.1.1化学热力学基础知识简单回顾一下物理化学中的基础知识点1.1.1.1热化学的基础知识1.1.1.2等温、等压方程2022/12/741.1.1.1热化学的基础知识讨论：①a、b、c′、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分物质的c=0。②影响最大是a、b两项。热容:包括恒压热容Cp，恒容热容CV；必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多结构信息。两种一般表达式如下：2022/12/75焓变在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压热效应；是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析的基础。纯物质的H-T关系式：恒压条件下，Cp=dH/dT

；假设Cp为常数，则积分得到△H=Cp△T，但是当温度变化比较大时，一般不能把Cp作为常数处理。201102211.1.1.1热化学的基础知识2022/12/76化学反应的△rH-T关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律d△rH/dT=△Cp。这是计算化学反应热效应的基础。对其进行积分，可以得到定积分不定积分注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段积分。讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意△HT1与△H0意义上的不同。1.1.1.1热化学的基础知识2022/12/771.1.1.2等温、等压方程理想气体的吉布斯自由能表达式：对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：对于混合气体，有从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由能与压力成正比的关系。2022/12/781.1.1.2等温、等压方程公式的意义：①自由能的绝对值无法知道，其实也不必知道。通过上面两式找到了自由能的表达式，这样就是可以写出自由能差值的表达式，这才是我们最关心的。②物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一点极为重要。2022/12/79等温方程设一般反应方程为

0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，如果参与反应的物质都是气体，则Vi——参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物取负号，生产物取正号；pi——气体物质的量纲一的分压，即pi’

/pθ令则有（1-3）2022/12/710等温方程式（1-3）和（1-4）称为等温方程。如果反应体体系中有凝凝聚态纯物物质参与，，那么由于于它们的活活度为1，不必考虑虑它们的影影响，等温温方程同样样成立；对于有溶液液参与的反反应，则必必须引入活活度概念，，后面会讨讨论。公式的意义义：①把平衡衡常数Kθ与△Gθ联系起来了了，已知其其一，可以以求其二；；②为计算算化学反应应的△G提供了基本本方法。2022/12/611等压方程上面两个式式子称为范特霍夫方方程，或等压方程。利用及可导出下列列式子：2022/12/6121.1.1.2等温、等压压方程公式的意义义：①可以导导出△rGmθ及Kθ的温度关系系式；②它可确确定温度对对平衡移动动的影响，，由此可见见热效应的的重要性：：a）△rHmθ＞0（吸热反应），则温度度升高，平平衡向正方方向移动；；b）△rHmθ＜0（放热反应），则温度度升高，平平衡向负方方向移动；；c）△rHmθ＝0（反应无热效效应），则温度度对平衡没没有影响；；2022/12/6131.1.2△fＧm0与温度的关关系式化合物的标标准生成吉吉布斯自由由能△fＧmθ是非常重要要的基础数数据，书后后提供了常常见化合物物的△fＧmθ–T的关系式。。这里提供供的关系式式都是二项项式，但是是实际上都都应该是复复杂的多项项式。下面就用详详细地介绍绍△fＧmθ–T的关系式的的推导，以以及多项式式如何转化化为二项式式。△fＧmθ对应于某个个特定的反反应，而△rＧmθ对应一般性性的反应，，故从本质质上讲△fＧmθ与△rＧmθ是一致。1.1.2标准生成吉吉布斯自由由能与温度度的关系2022/12/6141.1.2.1△rＧm0–T的多项式第一种方法法：（不定积分）由Gibbs–Helmholtz方程导出恒压条件下下，又由Kirchhoff定律可以得得到综合上两式式，可得参见《物理化学》p78.2022/12/615例题题2022/12/616例题题2022/12/617例题题2022/12/618例题题2022/12/619例题题2022/12/6201.1.2标准吉布布斯自由由能第二种方方法：（（定积分）由吉布斯斯自由能能等温方方程导导出：把两个式式子：进行变形形处理，，得到带入上式式中2022/12/621积分得到到：令2022/12/6222022/12/6232022/12/624最后得到到：讨论：①一个个是不定定积分的的结果，，一个是是定积分分的结果果，二者者其实是是等价的的。②上面面两个公公式非常常精确，，但是计计算过程程复杂计计算量大大。③应应当简化化两个公公式。上述公式式称为ＭＭ函数数。2022/12/625例题2022/12/6261.1.2.2△rＧm0–T二项式式的获获得这里运运用了了近似似处理理，这这种近近似处处理是是合理理的，，而且且在科科研中中是常常用的的。利用多多项式式求算算二项项式一一般有有两种种方法法，回归分分析法法求算算二项项式和和半经经验二二项式式，常常用二二元回回归分分析法法。2022/12/627例题2022/12/628图△G0与T的关系系曲线线2022/12/6292022/12/630思考题：①认真研研究一下，，附录提供供的数据所所呈现的特特点与规律律（例如，，氧化反应应的特点，，气相消失失的反应，，吸热反应应，A与B的正负号的的关系）。。②附录中中数据的获获得方法应应该是多种种多样的。。2022/12/6311.1.3△rＧm0的计算与测测定冶金反应△rＧm0的意义：①当│△rＧm0│比较大时，，例如40～50kJ·mol-1，△rＧm0可以确定△rＧm的正负号，，但是判断断高温反应应，还是应应该用△rＧm。②它是一一个极为重重要的基础础数据，是是绘制Ellingham图，化学反反应平衡图图等的基础础；③需要注注意的是，，它代表的的一般来说说并不是一一个真实的的反应，而而是各物质质在标准状状态下的反反应，因此此△rＧm0不能取代△rＧm。2022/12/6321.1.3.1利用△fＧm0计算△rＧm0利用化合物物的标准生生成吉布斯斯自由能计计算化学反反应的△rGm0；热力学数据据库都提供供了大量物物质的△fＧm0，因此可以以由△fＧm0计算△rＧm0。这样就不不必再去通通过实验测测定△rＧm0，因此这对对于冶金研研究者来讲讲是最常用用的方法，，必须熟练练掌握。基本原理：：设反应为0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，则有△rGm0(T)=∑vB△fＧm0(B,T)2022/12/633例题题【例】试计计算算下下列列反反应应的的标标准准吉吉布布斯斯自自由由能能变变化化△rGm0及平平衡衡常常数数的的温温度度关关系系式式TiO2(s)+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)(自己己查查表表计计算算)讨论论：：①请请总总结结一一下下，，在在查查附附录录时时应应当当注注意意哪哪些些问问题题（（例例如如，，化化合合物物的的系系数数、、相相的的状状态态、、温温度度范范围围等等））；；②本本方方法法的的局局限限性性在在于于如如果果数数据据库库中中没没有有△fＧm0则无无法法计计算算△rＧm0。2022/12/6341.1.3.2由K求反反应应的的△rGmθ；在实实验验室室中中可可以以采采用用该该方方法法来来求求反反应应的的△rGm0，不不过过很很多多反反应应的的K想要要精精确确测测定定并并不不容容易易，，需需要要精精密密的的仪仪器器和和精精心心的的操操作作。。基本本原原理理：：由lnK=A+B/T得到到△rＧm0=A′′+B′′T；在dlnK=[△△rHm0/(RT2)]dT中，，若若视视△rHm0为常常数数，，在在温温度度T1-T界限限内内积积分分之之，，可可得得：：dlnK=-△△rHm0/(RT)+[△△rHm0/(RT1)+lnK1]（1-18）当取取T1的K1是已已知知的的时时，，则则上上式式可可改改写写成成：：lnK=A/T+B（1-19）式中中A=-△△rHm0/R，B=△△rHm0/(RT1)+lnK1。2022/12/635如以以不不同同温温度度下下测测得得的的反反应应的的K的lnK对该温度的倒倒数作图，可可得一直线关关系。而由直直线的斜率和和截距分别可可得出较大温温度范围内的的常数A及B，从而可得该该反映的lnK及△rGm0的温度关系式式：△rGm0=-RTlnK=-RT(A/T+B)=-RA––RBTJ·mol-1。注意数据的处处理，运用二二元回归分析析法，得到二二项式；由K计算△rGm0，是由于K值比较好通过过实验测定；；2022/12/636例题【例题】在不同温度下下测得碳酸钙钙分解反应（（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常数数如下表所示示。试用图解解法及回归分分析计算反应应平衡常数的的温度式和的的△rGm0温度式。表1-2碳酸钙在不同同温度下的平平衡常数温度/℃平衡常数温度/℃平衡常数8000.1588600.4358200.2208800.6908400.3152022/12/637例题温度/℃平衡常数温度/K温度1/T*1000lnK8000.15810730.9320-1.84528200.2210930.9149-1.51418400.31511130.8985-1.15528600.43511330.8826-0.83248800.6911530.8673-0.3711lnK=-22424/T+19.016ΔG0=-RTlnK=+22424*R-19.016*RT=+186433–150.10TCaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)2022/12/638讨论：：①如如何精精确测测定CaCO3的分解解反应应的平平衡常常数？？②对对比两两种处处理数数据的的方法法的优优劣。。图解解法简简单误误、差差大，，在计计算机机普及及的条条件下下基本本不用用了，，不提提倡用用图解解法处处理数数据，，而应应该多多用计计算机机处理理。2022/12/6391.1.3.3由电动动势法法求反反应的的△rGm0；由电动动势法法求反反应的的△rＧm0：固体电电解质质电池池已在在冶金金物理理化学学的研研究及及测试试中广广泛应应用。。电池池的电电动势势E与电池池反应应的ΔG有如下下的关关系式式ΔG=-nFE如果电电池反反应是是纯物物质间间的反反应，，则反反应的的吉布布斯能能为△Gθ，则上上式可可写为为△Gθ=-zFE0实验测测定不不同温温度下下电池池的电电动势势E，就可可以得得到不不同温温度下下电池池反应应的△Gθ值，于于是可可以求求出△Gθ与温度度的二二项式式。下下面以以例题题形式式加以以讨论论。2022/12/640例题2022/12/641例题2022/12/642例题2022/12/6431.1.3.3由由电动动势法法2022/12/644例题例：已已知固固体电电解质质电池池Pt|Mo，MoO2|ZrO2(+CaO)|NiO，Ni|Pt测得不不同温温度下下电池池的电电动势势列入入下表表中。。(1)求出电电池反反应△G0与T的二项项式；；(2)若NiO的生成成吉布布斯自自由能能变化化为△G0=-232450+83.59T求MoO2的生成成吉布布斯能能的二二项式式。(自己解解决)t/℃8008509009501000E0/mV292.62293.38294.14294.90295.66T/K10731123117312231273△G0/J-112934-113227-113520-113814-1141072022/12/6451.1.3.4线性组组合法法求反反应的的△rＧm0因为为△rGm0是反反应应过过程程的的热热力力学学函函数数，，只只与与反反应应过过程程的的始始末末态态有有关关，，而而与与中中间间反反应应过过程程无无关关，，故故可可将将反反应应物物转转变变为为生生成成物物的的反反应应所所经经历历的的一一些些中中间间反反应应的的△rGm0用线性组合合法．就可可得到所求求反应的△rGm0；这样就可以以由简单的的反应计算算复杂的反反应，或者者计算那些些难于甚至至无法准确确测定的化化学反应的的△rGm0；2022/12/646例C(石)与H2生成CH4的反应：C(石)+H2(g)=CH4(g)，可由C(石)、H2及CH4燃烧反应△△rGm0的求得：2022/12/6471.2.溶溶液的的热力学性性质溶液理论意意义：（1）溶液是两种或两两种以上的的物质(组分)构成的均相相混合体系系。组分的的浓度可在在一定范围围内变动。。冶金中的的混合气体体、金属液液、熔渣等等均是多组组分的溶液液。高温冶冶金反应多多发生在这这些溶液构构成的体系系内。但这这些溶液并并不是理想想溶液，因因此在处理理这种体系系内发生的的化学反应应的热力学学时，就需需要以活度代替浓度。。（2）是研究冶金熔体的基础。本节主要研研究的是二二元系溶液液。主要内容是是对物理化化学中溶液液理论的一一些基础知知识点的回回顾和深化化。2022/12/6481.2.1.浓度度单位及其其相互转换换关系溶液中常用用的浓度单单位：wB－B的质量分数数，以百百分数给出出B的质量分数数nB－B的物质的量量（mol）xB－B的物质的量量分数或摩摩尔分数cB－B的体积摩尔尔浓度，ψB－气体B的体积分数数pB―组分B的量纲一的的分压2022/12/6491.2.1.浓浓度单单位及其其相互转转换关系系(l)（多元系系）（二元系系）(2)（二元稀稀溶液））（3）（4）2022/12/6501.2.1.浓浓度单单位及其其相互转转换关系系讨论：①摩尔尔分数与与质量百百分数的的关系最最为重要要，后面面经常涉涉及；②近似似处理成成立的前前提条件件是什么么？误差差在允许许的范围围内。2022/12/6511.2.1.2溶液液的两条条基础定定律关于非电电解质溶溶液有两两条经验验定律：：拉乌尔尔定律，，亨利定定律（1）拉乌尔定定律在溶液中中当组分分B的xB→1时，它的的饱和蒸蒸气压与与其浓度度xB成线性关关系：（2）亨利定律律当溶液组组分B的浓度趋趋近于零零（xB→0）的所谓谓稀溶液液中，组组分B的蒸气压压与其浓浓度xB成线性关关系：虽然上面面两定律律出现在在溶液中中原子间间作用力力比较简简单的理理想情况况下，但但它们却却是描述述实际溶溶液热力力学性质质的基础础。2022/12/6521.2.1.2溶液液的两条条基础定定律两定律的的意义：：①它们们都是经经验定律律，提供供的是两两种理想想模型，，实际符符合两定定律的溶溶液极少少。②虽然然上面两两定律出出现在溶溶液中原原子间作作用力比比较简单单的理想想情况下下，但它它们却是是描述实实际溶液液热力学学性质的的基础。。③它们们的意义义类似于于理想气气体的状状态方程程和理想想气体模模型。④即使使溶质B的蒸气压压极低（（例如NaCl溶液），，从理论论上讲仍仍然符合合两定律律。⑤以它它们为基基础，便便于引入入活度概念。2022/12/6531.2.1.2溶液液的两条条基础定定律定律公式浓度常数常数确定方法拉乌尔定律pB=pB*xBxBpB*，纯物质B的蒸气压，与溶剂无关蒸气压热力学方程：lgp*=f(T)

计算亨利定律pB=KH(x)xBxBKH(x)，假想纯物质B的蒸气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推法：pB=KH(wx)wBwB/%KH(wx)，质量1％溶液的蒸气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推法：表1-6拉乌尔定定律与亨亨利定律律的比较较2022/12/6541.2.1.2溶液的的两条基础定定律实际溶液的情情况：①实际溶液液相对两定律律存在正、负负偏差，见下下图：2022/12/6551.2.1.2溶液的的两条基础定定律②从微观原原因分析，可可以用交互作作用能uAA、uAB、uBB之间的关系来来解释：当uAB＜1/2(uAA+uBB)时，对拉乌尔尔定律形成正正偏差；当uAB＞1/2(uAA+uBB)时，对拉乌尔尔定律形成负负偏差。思考题：①如何理解解交互作用能能？如何从微微观上理解两两定律？②结合理想想气体模型讨讨论两定律的的意义。2022/12/6561.2.1.3活度及及活度系数基本概念的引引入：为了保持两定定律的形式仍仍能适用于实实际溶液，简简单的方法就就是引入一个个系数，这个个系数称为活度系数，而浓度与活活度系数的乘乘积称为活度。活度的三种情情况：pB=p*aB=p*γBxBpB=KH(x)aB=KH(x)fBxBpB=KH(w)aB=KH(w)fBwB基本概念的物物理意义：活度系数——偏差方向和程程度的反映；；活度——组元参与反应应的能力。2022/12/6571.2.1.3活活度及及活度度系数数活度理理论的的意义义：引入这这个概概念，，以此此把实实际的的溶液液与理理想的的溶液液或理理想稀稀溶液液联系系起来来，满满足同同一种种数学学形式式的要要求，，建立立一种种解决决实际际问题题的方方法，，虽然然很多多参量量需要要实验验来测测定，，因此此很多多量本本质是是经验验参量量，但但是这这是目目前最最简单单的也也是最最有效效的解解决问问题的的办法法。2022/12/6581.2.1.3活活度及及活度度系数数活度理理论的的局限限性：：①经经验性性概念念，并并不能能反映映物质质的本本质性性质；；②很很难进进行准准确的的计算算。③冶冶金熔熔体中中活度度的测测定更更加困困难，，且往往往不不精确确。活度理理论的的进展展：①引引入统统计物物理的的成就就，来来讨论论活度度的计计算；；②溶溶液理理论的的进展展促进进了活活度理理论的的进展展。2022/12/6591.2.1.3活活度及及活度度系数数标准态态：活度的的标准准态，从数数学上上来讲讲，可可以是是任意意的，，但实实际上上并不不是任任意的的，而而是由由两个个基本本的定定律决决定的的，因因为，，我们们是以以此为为基础础来描描述溶溶液的的热力力学性性质的的；只只有浓浓度为为1，且活活度也也为1的状态态，才才能作作为计计算活活度的的标准准态！！因此此，有有三种种标准准态。。思考题题：按照标标准态态的基基本定定义能能否再再提出出其它它标准准态来来？如如果可可以，，讨论论这些些标准准态的的使用用有什什么不不同？？是否否合理理？2022/12/6601.2.1.3活活度度及及活活度度系系数数标准准态态的的意意义义：第一一确确定定以以p*,KH(x),KH(%)中的的哪哪个个作作为为常常数数，，第第二二确确定定浓浓度度单单位位；；进进一一步步的的意意义义是是选选择择合合适适的的标标准准态态，，使使浓浓度度和和活活度度最最接接近近，，能能简简化化计计算算，，减减小小误误差差。。不管标标准态态如何何选择择，如如何变变，有有两点点是确确定的的，即即溶液液所对对应的的饱和蒸蒸气压压和浓浓度，这两两个量量是客客观的的，而而“活度是是人为为的概概念”。2022/12/6611.2.1.3活活度及及活度度系数数2022/12/6621.2.1.3活活度及及活度度系数数在解读读上面面图的的时候候要注注意：：（1）OA是两点点的连连线，，而OCB是过O点的曲曲线的的切线线；（2）当采采用Henry定律时时，有有两种种浓度度单位位，wB和xB，且1wt.％与0.01（摩尔尔分数数）并并不对对应，，而是是xB=MAwB/(100MB)的关系系，只只有当当MA=MB时，1wt.％－0.01，这时时KH(x)=100KH(%)有关系系。（（这里里有记记忆技技巧，，wB和xB大约相相差100倍，KH(x),KH(%)也相差差100倍，注注意顺顺序））（3）故，，OCB是过O点的曲曲线的的切线线，但但是代代表了了两种种切线线和斜斜率；；2022/12/6631.2.1.3活活度及活度度系数【例题】用蒸气压法法测得973K，Sn-Zn系中Zn不同浓度的的蒸气压如如表1-8，在此温度度，Zn的饱和蒸气气压pZn=7.984×10-2Pa。试计算三三种标准态态的Zn的活度和活活度系数，，以纯物质质为标准态态的稀溶液液的活度系系数γZn0。x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744表1-8Sn-Zn系Zn的蒸气压值值2022/12/6641.2.1.3活活度及活度度系数表1-9Sn-Zn系Zn的活度及活活度系数x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744aZn(R)0.0690.1360.2010.2660.3900.5000.594γZn1.381.361.341.331.301.251.20aZn(H)0.0500.0990.1460.1930.2830.3630.431fZn(H)1.000.990.970.9650.9430.9070.863aZn(%)2.7555.438.02510.6215.5719.9623.72w[Zn]/%2.825.768.8612.1119.1026.8635.51fZn(%)0.980.940.910.880.820.740.672022/12/6651.2.1.4活度标准态态的选择及及转换不同标准态态活度的转转换：活度的值与与标准态的的选择有关关，虽然标标准态的选选择是任意意的，但它它的选择应应使组分在在溶液中表表现的性质质，如蒸气气压，与其其作为基准准的拉乌尔尔定律或亨亨利定律所所得的值尽尽可能相近近。一般作作为溶剂或或浓度较高高的组分可可选纯物质质作标准态态，当其进进入浓度较较大的范围围内时，其其活度值接接近于其浓浓度值：组组分的浓度度比较低时时，选用假假想纯物质质或质量1％溶液作标标准态，而而进入浓度度较小的范范围内，其其活度值也也接近其浓浓度值。2022/12/6661.2.1.4活度标准态态的选择及及转换2022/12/6671.2.1.4活度标准态态的选择及及转换在处理冶金金反应时，，在选择标标准态时需需要注意某某些特点：：1)在冶金过程程中，作为为溶剂的铁铁，如果其其中元素的的溶解量不不高，而铁铁的浓度很很高时，则则可视w[Fe]＝100％，x[Fe]＝1，以以纯纯物物质质为为标标准准态态时时，，a[Fe]＝x[Fe]＝1，而而γ[Fe]＝1。2)形成成饱饱和和溶溶液液的的组组分分B以纯纯物物质质为为标标准准态态时时，，其其a[B]＝1。因因为为在在饱饱和和溶溶液液中中，，溶溶解解的的组组分分[B]与其其纯纯的的固固相相平平衡衡共共存存时时，，它它们们的的吉吉布布斯斯自自由由能能或或化化学学势势相相等等，，故故a[B]＝1。3)如果果溶溶液液属属于于稀稀溶溶液液，，则则可可以以浓浓度度代代替替活活度度(KH标准准态态)。4)熔渣渣中中组组分分的的活活度度常常选选用用纯物物质质为为标标准准态态，这这是是因因为为其其浓浓度度都都比比较较高高。。2022/12/6681.2.1.4活度度标标准准态态的的选选择择及及转转换换常涉涉及及到到以以下下三三种种活活度度的的标标准准态态之之间间的的转转换换：：①纯纯物物质质标标准准态态活活度度与与假假想想纯纯物物质质标标准准态态活活度度之之间间的的转转换换：：②纯纯物物质质标标准准态态活活度度与与质质量量1％溶溶液液标标准准态态活活度度之之间间的的转转换换：：2022/12/6691.2.1.4活度度标标准准态态及及转转换换③假假想想纯纯物物质质标标准准态态活活度度与与质质量量1％溶溶液液标标准准态态活活度度之之间间的的转转换换：：2022/12/6701.2.1.4活度度标标准准态态的的选选择择及及转转换换【例题题】表1-11为Fe-Cu系在在1873K时Cu以纯纯物物质质为为标标准准态态的的活活度度。。试试计计算算Cu以假假想想纯纯物物质质和和质质量量1％溶溶液液为为标标准准态态的的活活度度。。x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00表1-112022/12/6711.2.1.4活度标准态的的选择及转换换表1-12Fe-Cu系中aCu(R)、aCu(H)及aCu(%)x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00γZn7.937.296.953.361.761.391.121.00aCu(H)0.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.126aCu(%)1.7062.6146.08010.4711.7612.4812.7414.342022/12/6721.2.2.溶液的热力学学关系式溶液的吉布斯斯自由能是溶溶液最重要的的热力学函数数。它由溶液形成成时的焓变量量及熵变量两两项组成：△Gm=△Hm-T△Sm（积分摩尔量量）△GB=△HB-T△SB（偏摩尔量量）讨论：请指出出△Gm与△GB区别何在？按照焓和熵变变量的性质，，溶液可分为为5类：理想溶液：△Hm=0△Sm=△Sm(R)稀溶液：△Hm≠0（常量）△Sm≠△Sm(R)正规溶液：△Hm≠0△Sm=△Sm(R)无热溶液：△Hm=0△Sm≠△Sm(R)实际溶液：△Hm≠0△Sm≠△Sm(R)讨论：（在学学完本节之后后要能回答））如何理解这这5种分类，这5种溶液的各自自意义是什么么？2022/12/6731.2.2.1溶液热力学的的基本公式设Y为体系某容量量性质（U，S，H，G……其中之一），，Y=Y（T，p，n1，n2，……ni，……），体系发生生微小变化时时关于吉布斯自自由能的偏摩摩尔量有下面面三个重要的的公式：（1）微分式2022/12/6741.2.2.1溶液热力学的的基本公式（2）集合公式（3）吉布斯－杜杜亥姆方程2022/12/6751.2.2.2理想溶液在全部浓度度范围内服服从拉乌尔尔定律的溶溶液称为理理想溶液。。理想溶液各各组分的活活度等于其其摩尔分数数气相与溶液液处于平衡衡时，溶液液中组分B的化学势与与其在气相相中的化学学势相等，，即因此，有将拉乌尔定定律带入上上式得：或△μB=△GB=RTlnxB(1-33)2022/12/6761.2.2.2理想溶液液利用上式式可得△Gm=RT∑xBlnxB（1-34）又因为△SB=-(△GB/T)p=-RlnxB及△Sm=-R∑xBlnxB同理可得得：及上式中xB与温度及及压力无无关，故为零因而理想想溶液的的△Hm=0，△Vm=0。及2022/12/6771.2.2.2理想溶液液讨论：①如何何理解理理想溶液液的△Hm=0，△Sm=-R∑xBlnxB，△Vm=0？如何理理解理论论溶液模模型的意意义？②注意意，我们们不单要要记住一一些基本本公式，，并且要要深入理理解它们们的含义义，熟练练运用它它们，至至于它们们的推导导过程可可以不用用记住。。③μ[B]也常用μB来表示，，因此后后面一般般就采用用μB。2022/12/6781.2.2.3稀溶液溶质的蒸蒸气压服服从亨利利定律，，而溶剂剂的蒸气气压服从从拉马尔尔定律的的溶液称称为稀溶溶液。由由于溶质质的浓度度很低xB→0，它完全全为溶剂剂所包围围，仅需需考虑溶溶质和溶溶剂质点点之间的的作用能能，因此此，恒温温时，向向稀溶液液中加入入溶质，，仍具有有稀溶液液的性质质时，加加入的每每个新的的溶质质质点常伴伴随有相相同的热热效应，，所以其其混合焓焓与浓度度无关，，而是常常量。熵熵变不等等于理想想溶液的的值(△Sm(R))，而是有有所减小小，因为为溶液质质点周围围出现了了有序态态。利用前述述的理想想溶液的的化学势势式导出出的式子子(1-33)的方法，，可得出出稀溶液液不同标标准态的的化学势势的表达达式。2022/12/6791.2.2.3稀溶液1）假想纯纯物质标标准态2）质量1%溶液标准准态3）纯物质质态讨论：这部分内内容复杂杂些，但但是规律律很明显显，应当当熟练掌掌握。它它是实际际冶金溶溶液标准准态的基基础。2022/12/6801.2.2.4实际溶液由于实际溶液液中原子间的的作用能很复复杂，溶液形形成时出现了了热效应及原原子的有序态态。这就使溶溶液组分化学学势的表达式式和其蒸气压压的表达式一一样，十分复复杂。如用处处理实际溶液液蒸气压计算算式的方法一一样，用组分分的活度去代代替理想溶液液组分化学势势中的浓度，，就能使实际际溶液组分的的化学势具有有与理想溶液液组分的化学学势相同形式式的表达式。。因此，对于以以纯物质为标标准态的实际际溶液组分的的化学势，可可用aB＝γBxB去代替式(1-33)中的xB，得又△Gm=RT∑xBlnaB（1-40）（1-39）2022/12/6811.2.2.4实际溶液同样，对于以以质量1%溶液为标准态态的实际溶液液组分B的化学势可用用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）同样，对于以以质量1%溶液为标准态态的实际溶液液组分B的化学势可用用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）又由式（1-39）及（1-33），可得△GB-RTlnxB=RTlnγB（1-42）而RTlnxB=△GB(R)是理想溶液的的偏摩尔吉布布斯自由能变变化，故RTlnγB则是实际溶液液与理想溶液液中组分B的相对化学势或或化学势变量量的差值，它与γB有关。2022/12/6821.2.2.4实际溶液讨论：γB与溶液中原子子间的交互作作用能有关。。uAB＞1/2(uAA+uBB)时，溶液趋向向于形成化合合物或有序态态，γB<1，对拉乌尔定定律产生负偏偏差，吸热，，同时△Vm<0；相反uAB＜1/2(uAA+uBB)时，溶液趋向向于形成同类类原子偏聚甚甚至出现分层层现象，γB>1，对拉乌尔定定律产生正偏偏差，放热，，△Vm>0。uAB=1/2(uAA+uBB)时，而aB=xB，溶液是理想想溶液。2022/12/683混合焓不为零零，但混合熵熵等于理想溶溶液混合熵的的溶液为正规规溶液。它是是1927年由J.H.Hildebrand提出的。这是是比较接近于于实际溶液的的一种溶液模模型，因为它它考虑了溶液液原子间的交交互作用能产产生的混合焓焓。但当这种种混合焓不很很大时，原子子间的热运动动能使原子间间形成的有序序态破坏，因因而溶液形成成的熵变仅是是由于原子完完全无序的混混合，故其混混合熵与理想想溶液的相同同。因此，正规溶溶液的热力学学性质可用△Hm≠0△Sm=△Sm(R)=-R∑xBlnxB及两者表示。。对于A-B二元系溶液，，△Hm的计算式为1.2.2.5正规溶液2022/12/6841.2.2.5正规溶液由△Hm=αxAxB，可进一步步导出下列列公式：△HA=αxB2△HB=αxA2（1-44）又由△SB(R)=-RlnxB可进一步导导出：△GA=αxB2+RTlnxA△GB=αxA2+RTlnxB（1-45）而△Gm=αxAxB+RT(xAlnxA+xBlnxB)（1-46）由以上诸式式可得：△HA=RTlnγA=αxB2，△HB=RTlnγB=αxA2（1-47）又由于：xA+xB=1故有RTlnγA=αxB-αxAxB，RTlnγB=αxA-αxAxB（1-48）2022/12/6851.2.2.5正规溶液为使正规溶溶液模型更更好地适应应于实际溶溶液，必须须要求修正正：亚正规则溶溶液：这这是修正正α，把α不看成常量量，而是随随成分改变变。准正规溶液液：这是对Smex的修正。准化学理论论模型：这是为解决决△Hm≠0而△Sm=△Sm(R)的矛盾，而而直接引入入微观有序序态的存在在，即质点点的分布虽虽然是紊乱乱的，但其其中存在着着微观的有有序态，把把这种有序序分布与混混合焓联系系起来，就就能导出溶溶液的热力力学关系式式2022/12/686活度度的的测测定定及计计算算的的意意义义：：开展展冶冶金金过过程程的的热热力力学学分分析析需需要要准准确确、、可可靠靠的的热热力力学学数数据据，，而而活活度度和和活活度度系系数数是是重重要要的的冶冶金金热热力力学学参参数数，，因因此此活活度度和和活活度度系系数数的的测测定定与与计计算算是是非非常常重重要要的的。。熔熔体体中中组组元元的的活活度度是是对对冶冶金金生生产产和和材材料料合合成成过过程程中中进进行行热热力力学学分分析析的的重重要要物物理理化化学学参参数数。。活活度度和和活活度度系系数数的的测测定定是是冶冶金金和和材材料料热热力力学学分分析析的的基基础础工工作作，，因因此此，，活活度度和和活活度度系系数数的的测测定定一一直直受受到到冶冶金金及及材材料料科科学学工工作作者者的的重重视视。。下面主主要介介绍冶冶金熔熔体组组元的的活度度和活活度系系数的的测定定与计计算方方法。。1.3.活度的的测定定及计计算2022/12/6871.3.活度的的测定定及计计算活度的的测定定及计计算的的基本本方法法：首先选选取一一个包包含有有活度度项的的热力力学公公式，，然后后确定定其它它各项项的值值，最最后就就可求求出活活度项项的值值。常用的的方法法：有蒸气气压法法、分分配定定律法法、化化学平平衡法法、电电动势势法等等；；在选选择这这些方方法的的时候候，要要注意意一些些基本本问题题，例例如，，哪些些方法法能适适合研研究对对象，，哪种种方法法的误误差较较小等等；2022/12/6881.3.1.蒸气压压法基础公公式：：aB=pB/pB（标））pB(标)代表了了三种种标准准态的的常数数，p*、KH(x)或KH(%)。当以纯纯物质质为标标态时时，p*可由纯纯物质质测定定的蒸蒸气压压或由由该物物质的的蒸气气压与与温度度的关关系式式计算算得到到；当当以假假想纯纯物质质或1％溶液液为标标态时时，需需要由由实验验测定定KH，方法法如前前所述述。此法适适用于于蒸气气压较较高的的有色色金属属组分分的活活度（（例如如，Pb、Zn、Cd、Hg等），，一般般采用用的测测定方方法是是使惰惰性气气体通通过金金属溶溶液表表面，，测定定一定定体积积的气气体挥挥发组组分的的质量量。此此外，，尚有有利用用真空空中组组分的的升华华速度度或组组分蒸蒸气通通过标标定的的小孔孔的流流速来来测定定蒸气气压的的。2022/12/6891.3.1.蒸气压压法2022/12/6901.3.1.蒸气气压压法法2022/12/6911.3.1.蒸气气压压法法2022/12/6921.3.1.蒸气气压压法法讨论论：：①这这种种方方法法的的关关键键是是精精确确测测定定组组元元的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压，，且且原原理理非非常常简简单单；；②由于于大多数数组元的的饱和蒸蒸汽压很很低，因因此对于于大多溶溶液的组组元都不不能用这这种方法法测定。。2022/12/6931.3.2.分配定律律法基本原理理：当组组分B在互不相相溶的两两相中达达到溶解解平衡时时，它在在两相中中的化学学势相等等，如果果已知一一相中的的活度，，则可由由分配常常数的测测定，求求出B在另一相相中的活活度。两相（I，II）中组分分的化学学势为μB(I)=μB(I)θ+RTlnaB(I)μB(II)=μB(II)θ+RTlnaB(II)平衡时，，μB(I)=μB(II)，故由上式得得2022/12/6941.3.2.分配定律法如果两相中组组分B均选取纯物质质为标态，则则μB(I)0=μB(II)0从而aB(II)=aB(I)；其它情况，，则aB(II)≠aB(I)。2022/12/695化学平衡法是是活度和活度度系数测定的的最经典方法法。参加化学学反应的溶液液中组元的活活度可以通过过平衡实验进进行测定。例例，Fe液中硫的活度度的测定，设设在一定温度度下，使(H2+H2S)混合气体与铁铁液反应1.3.3.化学平衡法2022/12/6961.3.3.化学平衡法式中K′称为表观平衡衡常数。该式式适用于稀溶溶液。pH2S/pH2可以看作是气气相中硫的蒸蒸气压。测定定实验数据见见表3-1。表3-1Fe-S二元系中的a%，S及fSw[S]0.250.51.02.03.04.0(pH2S/pH2)×1030.651.32.54.76.68.2K’×1032.62.62.52.352.22.1fS=K’/K0.980.980.940.890.830.79a%，S0.2450.490.941.782.493.172022/12/6971.3.3.化学平衡法根据平衡实验验，1600℃时，pH2S/pH2与w[S]的关系曲线(见图3-1)可以看出，pH2S/pH2与w[S]的关系是一条条曲线。当w[S]<0.5时，斜率K′是定值。当w[S]>0.5时，K′随w[S]增大而变化。。说明K′不是真正的平平衡常数。为为此应以活度度aS代替w[S]。设真平衡常常数为K，则2022/12/6981.3.3.化学平衡法图3-1Fe液含[S]量与的的平平衡关系(1600℃℃)2022/12/6991.3.3.化学平衡法法当w[S]<0.5时，K=K’’，aS=w[S]，fS=1。即：当T=1600℃时，利用Origin6.0绘制出图3-1b，得到K’=2.645×10-3，亦即Kθ=2.645×10-3。当w[S]>0.5时这时活度的的参考态是是无限稀溶溶液。从不不同浓度的的K’值即可算出出硫的活度度系数及活活度，计算算结果见表表3-1。2022/12/61001.3.3.化学平衡法法若向Fe-S二元溶液中中加入第三三种元素，，如Mn，由于Mn和S之间的相互互作用，将将会影响溶溶液中硫的的活度系数数；Mn对硫的活度度的影响将将通过fSMn表现出来，，该系数仍仍然可以通通过平衡实实验求出。。式中为含有第三组元Mn时的平衡硫浓度。2022/12/61011.3.3.化学平衡法法比较二元系系和三元系系(Fe-S-Mn)溶液的活度度系数因为在同一温度下，对同于同一反应同一组元，不管熔体中有多少组元，如所取标准态相同，反应的平衡常数也相同，亦。2022/12/61021.3.3.化学平衡法法从上式得可见在三元元系中，fS由两部分组组成，二元元系中硫自自身的作用用引起的活活度系数fS′，和锰对硫硫的活度系系数引起的的影响fSMn。广而言之之，第三组组元j对第二组元元i活度的影响响表现在上上fij。2022/12/61031.3.3.化学平衡法法2022/12/61041.3.3.化学学平平衡衡法法2022/12/61051.3.3.化学学平平衡衡法法2022/12/61061.3.3.化学学平平衡衡法法2022/12/61071.3.3.化学学平平衡衡法法2022/12/61081.3.3.化学学平平衡衡法法2022/12/61091.3.3.化学平衡法2022/12/61101.3.3.化学平平衡法法2022/12/6111固体电电解质质法测测定活活度是是20世纪70年来发发展起起来的的方法法。固固体电电解质质浓差差电池池可以以用来来测定定钢液液、铜铜液等等金属属或合合金中中的氧氧含量量，测测定熔熔渣组组元的的活度度和熔熔渣的的氧化化性，，测定定化合合物的的标准准生成成吉布布斯自自由能能，也也可用用于环环境保保护监监测有有害气气体排排放等等等。。固体电电解质质(为离子子导体体)氧浓差差电池池由两两个氧氧分压压不同同的半半电池池组成成，即即参比比电极极和待待测电电极(前者氧氧分压压已知知)。两极极之间间产生生电动动势，，从测测出的的电动动势可可以求求出活活度及及其他他热力力学量量。氧氧浓差差电池池形式式如下下O2(μ1)||固体电电解质质||O2(μ2)1.3.4.电电动动势测测定法法2022/12/61121.3.4.电动动势测定法法这里O2(μ1)和O2(μ2)为氧化极和和还原极的的化学势，，且μ2>μ1。PO2,1和PO2,2为氧化极和和还原极氧氧的分压，，PO2,2＞PO2,1且μ2>μ1。化学势是是物质传递递的推动力力。氧从高高化学势向向低化学势势传递，在在电极和电电解质界面面发生电极极反应，由由此产生相相应的电动动势E，直至两极极之间氧离离子的转移移建立动态态平衡。电电极反应为为2022/12/61131.3.4.电动动势测定法法因为所以式中，F为法拉第常常数，96485.30C/mol；R为气体常数数，8.314J/(K·mol)。测出E和T即可从已知知的PO2,1求PO2,2。2022/12/61141.3.4.电动动势测定法法例如用氧浓浓差固体电电解质电池池测定铁液液中氧、铌铌的活度及及它们的相相互作用系系数。根据据Fe-Nb-O系中铌与氧氧的平衡可可以测出铌铌的活度，，而铌、氧氧平衡的固固相是NbO2，实验电池池为Mo|Mo，MoO2||ZrO2(MgO)||[Nb]NbO2|Mo··ZrO2(陶瓷)，Mo电极反应：：参比电极MoO2(s)=Mo(s)+O2△G0=490700-118.32T(J/mol)待测电极2022/12/61151.3.4.电动动势测定法法O2=2[O]，△Go20=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)电池总反反应为MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)由上式得得MoO2的平衡氧氧分压为为并得到熔熔池内氧氧的活度度为2022/12/61161.3.4.电电动势势测定法法与熔池内内的氧平平衡的氧氧分压pO2,[O]可由实验验测电动动势求出出欲算出铌铌的活度度a[Nb]，必须知知道相应应反应的的△G0－T关系式。。用固体体电解质质氧浓差差电池测测出不同同w[Nb]和T下的电动动势E，由E算出pO2,[O]，再求a[O]。2022/12/61171.3.4.电动势测测定法方法是将不同温度(1823K、1853K、1873K)下所得及w[Nb]数据，以对w[Nb]作图，将曲线延长到w[Nb]→0，则得到不同温度下[Nb]氧化反应的平衡常数。以对T进行回归分析，求得对温度的关系式。从而得到[Nb]氧化反应的关系式△G0－T

。[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)从上述数据可可以求出电池池反应的△G0－T关系式MoO2(s)=Mo(s)+O2△G0=490700-118.32T(J/mol)O2=2[O]△G0=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)2022/12/61181.3.4.电电动动势测测定法法MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)△G0=-158700+15.52T(J/mol)由