共聚合离子配位聚合

只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。

由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。2.2.1自由基共聚合(RadicalCopolymerization）共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第1页!共聚反应的分类自由基共聚合离子共聚合配位共聚合聚合反应机理共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物共聚合反应多用于链式聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语说明：多元共聚合单体种类多少二元共聚合三元共聚合共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第2页!二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无规共聚物（randomcopolymer)

两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。

AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第3页!

（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

两单体单元在分子链上成段排列。~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第4页!（2）－共聚物

两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”

如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物共聚物的命名：（1）聚－

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字

如：聚丁二烯－苯乙烯共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第5页!

定义：

在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理进行聚合反应，称为离子型聚合反应。2.2.3离子型聚合反应多数烯烃单体都能进行自由基聚合离子聚合对单体有极高的选择性。原因是离子聚合对离子的稳定性要求比较严格。共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第6页!离子聚合的增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。在不同的溶剂中，活性中心与反离子能以不同的形式存在

共价键合紧密离子对疏松离子对自由离子

活性中心的存在形式当活性中心与反离子之间的距离小于某一个临界值时被称作离子对共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第7页!常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中有吸电子基团，因此容易进行阴离子聚合。

丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的单体共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第8页!2.阴离子聚合的引发体系以碱金属引发为例：

Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子，引发聚合电子直接转移引发单体自由基－阴离子双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第9页!3.阴离子聚合的链增长和链终止活性聚合和活性聚合物（1956年，Szwarc）萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周（红色）（绿色）（红色）共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第10页!如：有目的地加入CO2、环氧乙烷可获得指定端基聚合物端羟基化反应端羧基化反应在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第11页!称为反离子1.阳离子聚合单体从两方面考虑：增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第12页!两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的α-烯烃单体共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第13页!阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体2.阳离子聚合引发体系（一）质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成，形成引发活性中心活性单体离子对引发活性种反离子共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第14页!3.阳离子聚合机理也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。（1）链引发反应引发剂-共引发剂络合物Lewis酸活化剂质子给体（引发剂）引发活性种共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第15页!离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止（3）链转移和链终止反应例：向单体转移终止

活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第16页!

聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚，在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶：阳离子聚合工业应用—丁基橡胶共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第17页!§2.2.4定向聚合—配位聚合

配位聚合始于上世纪50年代初Ziegler-Natta引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解Ziegler-Natta引发剂。什么是配位聚合？

是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第18页!1954年，Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合，成功地进行了丙烯聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯意大利人GiulioNatta(1898-1973)共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第19页!AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用配位聚合活性中心的形成共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第20页!配位聚合中的定向聚合Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第21页!（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。

ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第22页!（4）接枝共聚物（graftcopolymer)

以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名称。共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第23页!（3）在两单体间插入符号表明共聚物的类型

cocopolymer无规

altalternating交替bblock嵌段

ggraft接枝Poly(A－co－B)：A－B共聚物Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物A－b－Bcopolymer：A－B嵌段共聚物Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第24页!§2.2.3.1阴离子聚合阴离子聚合的活性中心是阴离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态:由亲核试剂（碱类）提供，为金属离子共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第25页!一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心(1)带吸电子取代基的乙烯基单体1.阴离子聚合的单体共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第26页!

(2)苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。苯乙烯丁二烯异戊二烯阴离子聚合的单体共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第27页!电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠络合物在THF中引发StTHF（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第28页!这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性聚合物”（LivingPolymer)阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合（Livingpolymerization)形成原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）活性聚合和活性聚合物共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第29页!§2.2.3.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合为阳离子型聚合反应。式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。AM+为阳离子活性中心（碳阳离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。阳离子聚合反应通式为：共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第30页!对单体种类进行讨论(1)－烯烃质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第31页!(2)烷基乙烯基醚p-共轭诱导效应:

使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应:

使双键电子云密度增加，占主导地位共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第32页!（二）Lewis酸引发各种缺电子的金属卤化物，包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，都是电子的接受体，称为Lewis

酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水或卤代烷等）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第33页!单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长（2）链增长反应以BF3/H2O引发异丁烯为例：共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第34页!阳离子聚合工业应用—聚异丁烯

阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。

异丁烯阳离子聚合通常用H2O/BF3、H2O/TiCl4等作为引发剂。在0~-40℃下得到的是低分子量（Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下则可得到高分子量聚异丁烯（Mn=5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。共聚合离子配位聚合共40页，您现在浏览的是第35页!离子聚合与自由基聚合的特征区别(P42)（2）引发剂种类（1）活性中心（3）单体结