DID氦离子化检测器对高纯硅烷的分析及探讨

DID氦离子化检测器对高纯硅烷的分析及探讨程鹏（爱尔兰AGC仪器有限公司北京代表处，北京）摘要：本文概述了配置DID氮离子化检测器分析高纯硅烷的原理及方法，对实验结果进行验证并探讨影响分析的因素关键词：氮离子化，硅烷，色谱柱Abstract：ThisarticledescribestheprincipleandmethodofSilaneanalysisbyHeliumDischargeIonizationDetectorGC.Wetestandverifytheresultsanddiscusstheitemsthatcanaffecttheanalysis.Keywords：DID,silane,column硅烷，英文名silane，也称甲硅烷，四氢化硅，是化学式为SiH4的一种化合物。它的结构与甲烷类似，只是用硅取代了甲烷中的碳。在室温下，硅烷是一种无色、与空气反应并会引起窒息的气体。该气体通常与空气接触会引起燃烧并放出很浓的白色的无定型二氧化硅烟雾。它对健康的首要危害是它自燃的火焰会引起严重的热灼伤，如果严重甚至会致命1］。硅烷广泛应用于微电子、光电子工业。可用于制造高纯度多晶硅、单晶硅、非晶硅、氮化硅、碳化硅、异质硅、各种金属硅化物等。因为它高纯度和能实现精细控制，已成为许多其他硅源无法取代的重要特种气体⑵。由于其易燃易爆也使得对它检测成为一个难题。本文主要详细介绍了用DID检测器的气相色谱仪来检测高纯硅烷的方法以及检测中需要注意的一些问题DID检测器结构、原理及灵敏度Electrometer图1DID检测器结构示意图ElectrometerDID检测器的主体由上下两个小室构成，称为电离室和放电室，两室之间狭路相通。放电室内两个高压电极上加以高压电后，产生放电，得到一束400-500nm的紫外光辐。高能光子先将载气氦原子激发至亚稳态（He*），然后He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使其电离。此时在集电极上加以电压收集被电离的离子，并将其信号放大记录即得到被测组份的谱峰。由于光子和He*具有较高能量（24.8ev），因此可使包括氖在内的一切物质分子电离。DID对杂质的灵敏度见表1表1杂质灵敏度杂质H2灵敏度(ppb)<15OArNCH4COCO2<10<10<10<5<20<10样品处理过程因硅烷遇空气会发生自燃，故整个反应系统中要保证没有氧气存在，在整个硅烷分析流程中必须有样品气前处理（也称取样）系统和后处理系统。2.1前处理系统样品气前处理系统的目的是将进入仪器之前的样品管线吹扫干净，保证进样管道没有空气存在。吹扫气用高纯氦气，更换样品瓶时，样品管道也不能有残留SiH4。管道材质最好采用316L不锈钢材料，VCR接头，确保系统气密性，管道内壁需用硅烷进行钝化，保证硅烷不会与管道发生反应。在进样前用高纯氦气吹扫整个管道，对于色谱仪内部的样品管线也要通入高纯氦气进行吹扫，当分析结果达到高纯氦的要求后即可接通硅烷样品气。在进行样品管线的切换时，通常会采用高压的、高纯氦气置换的方法来吹扫样品气管线，一般置换4-5次即可达到很好的效果。2.2后处理系统后处理系统主要指SiH4进入仪器之后的处理，小部分样品进入色谱柱分离，大部分样品直接排出，但最终会全部流出仪器，然后被吹扫气带到室外燃烧掉或通入碱水中做吸收处理。吹扫气可以选用高纯氮气（或高纯氩气，也可以使用高纯氦气），吹扫气将硅烷稀释并通过管路将其带到室外，防止硅烷在管道中与氧反应从而堵塞排放管道。分析3.1实验条件3.1.1流程图图2流程图3.1.2气相色谱及分析条件AGC100DID气相色谱仪，检测器：DID放电离子化检测器，放电电压500V，载气：高纯氦气(通过高纯氦纯化器)，载气流速：40ml/min。预分离柱1：2mX1/8'AGC-TX，温度60°C,主分离柱1：3mX1/8'5A分子筛，温度80C。预分离柱2：1mX1/8'HayesepQ，温度60C。主分离柱2：2mX1/8'HayesepQ，温度80C.检测器温度：100C。3.1.3标气浓度H22.7X10-6(V/V)O2+Ar2.8X10-6(V/V)N22.8X10-6(V/V)CH42.6X10-6(V/V)CO3.0X10；(V/V)CO22.6X10-6(V/V)本底He。243.2分析过程用高纯氦气吹扫整个取样管道3-4次，打开样品出口的吹扫N2阀门。管道中空气吹扫干净后，将样气通入管道，调节样品流量，稳定后，点击工作站软件上的开始键即可进样，第一路样品通过载气先进入预分离柱1，分离出H2,Air，CO,反吹剩余组份，分离出的组份通过主分离柱(5A分子筛)继续分离出H、O+Ar、N、、CO。第二路样品进入预分离柱2分离出CH4和CO2,反吹硅烷，CH4和CO2通过Ha2yesepQ得到很好的分离。工作站收集信号得出谱图3.3谱图].*Z.Qi3.»4.01Q4.0T□1I.1I.C图3标样谱图15000001000000X2777705000001.H0.065800000m1i-i111~|-5000000.01.02.03.04.05.06.07.0809010011■H2L665854.6391159.334997.99477.7770ppm2N22.50830.71893.97632.44550.6580PPm3—6.7008-0.0009-0.7158-0.44020.0000PPmRetTimeHeightArea(min)GnV)(mVs)%TotalAreaConeUnits图4某知名气体公司高纯硅烷样品1CFirifii£■gKown"BOOL4NameL41.4RetTimeOnin)HeightGnV)如Q44AreaSVs)1.1hl%TotalAreaConeLt.4n.4Units1H21.669219.354656.180597.83882.77862-1.82460.28601.15322.00820.0000ppm3N22.51420.14260.59011.02770.0077PPm4-6.70080.0000_0.5023-0.87470.0000PPm图5某知名气体公司高纯硅烷样品2表2硅烷样品1的重复性杂质种类进样次数第一次(V/V)第二次(V/V)第三次(V/V)第四次(V/V)第五次(V/V)第六次(V/V)RSDH27.8187.8357.7947.7777.8387.7810.35%O2+Ar<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01N20.0650.0670.0610.0660.0670.0610.73%CH4<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005

CO<0.02<0.02<0.02<0.02<0.02<0.02CO2<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01讨论4.1从图7中看出，如果使用了HayesepQ柱作为予分离柱来分析硅烷样品时，会在CH4峰的前面出现一个小的台阶，笔者认为它是由硅烷与HayesepQ中的填料产生化学反应的结果。所以如果对硅烷样品中的H2、02、N2杂质含量进行测量时，不能使用HayesepQ柱作为予分离柱，否则会影响到氢气含量的测量结果。请参考下面的谱图。使用的标气时可用Ar代替02。4.3从表2的重复性看出，DID检测器检测硅烷中杂质性能稳定，从样品分析结果上也可知此公司硅烷样品纯度很高，样品中杂质最高的氢也才几个PPM。综上所述，在使用同等配置的DID气相色谱检测