《近代化学导论》第14章-2过渡金属元素TiV

教学要求：第14章-2

过渡金属元素Ti和V1.

掌握Ti(Ⅳ)的氧化性和Ti(Ⅲ)的还原性；熟悉Ti的配合物，了解TiO2、TiCl4的一般性质。2.掌握V2O5、钒酸盐的氧化性及钒的鉴定反应。教学内容：一、钛单质二、二氧化钛三、四氯化钛四、三氯化钛五、钛的配合物六、五氧化二钒七、钒酸盐第14章-2

过渡金属元素Ti和V一、钛单质

金属钛是一种新兴的结构材料，其密度比钢小，机械强度却与钢相似，铝的密度虽小，但机械强度差，钛兼有钢和铝的优点，耐热性能好，熔点高达1933K，是制造飞机、火箭和宇宙飞船的最好材料，被誉为宇宙金属。钛合金钛钢钛一、钛单质钛是还原性很强的金属(Ti2+/Ti的EӨ=-1.63V，TiO2/Ti的EӨ=-0.88V),因在表面易生成致密、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也不会生锈。军舰钛骨头钛合金瓷牙钛合金牙托

在医学上，钛可以代替损坏的骨头，这种钛骨头犹如真的骨头一样，因此钛被称为亲生物金属。二、二氧化钛TiO2天然的二氧化钛称为金红石，一种桃红色的晶体，有时因含有微量的Fe、Nb、Sn、V、Cr等杂质而呈黑色。经化学处理制造出来的纯净的TiO2是雪白色的粉末(冷时为白色，受热时则为浅黄色)，俗称钛白。金红石结构钛白粉无毒白色涂料四方晶体Ti6配位二、二氧化钛TiO2TiO2两性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸生成配合物，溶于热的浓硫酸中；不溶于碱，但与碱熔融生成偏钛酸盐：

TiOSO4+2H2O→H2TiO3+H2SO4∆偏钛酸即TiO2·

H2OTiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4(浓)→TiOSO4+H2O硫酸氧钛TiO2+2KOHK2TiO3+H2O熔融二、二氧化钛TiO2二氧化钛的制备：（1）

TiCl4+O2TiO2+2Cl2

923～1023K（2）

FeTiO3+2H2SO4→

TiOSO4+FeSO4+2H2O

TiOSO4+2H2O→H2TiO3+H2SO4∆

H2TiO3→TiO2+

H2O∆钛铁矿三、四氯化钛TiCl4TiCl4+3H2O→H2TiO3+4HCl

四氯化钛，分子晶体，无色液体，熔点250K，沸点409K，具有刺激性臭味，在水中或潮湿的空气中都极易水解，将它暴露在空气中会发烟。利用TiCl4水解性，在军事上可作烟幕弹，在农业上可作“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。三、四氯化钛TiCl4TiCl4可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至1000~1100K进行氯化可制得气态TiCl4，冷凝即可得到TiCl4液体；二氧化钛被CCl4等氯化，也可制备TiCl4：TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2COTiO2+CCl4TiCl4+CO2770K四、三氯化钛TiCl3TiCl3紫色粉末状固体，用过量的氢气还原气态的TiCl4或用还原剂Zn与TiCl4的盐酸溶液作用，均可得TiCl3：2TiCl4+H2→

2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn

→

2TiCl3+ZnCl2酸性溶液中，Ti3+是比Sn2+更强些的还原剂，所以钛(Ⅲ)盐非常容易被空气中的氧所氧化。TiO2/Ti3+

的EӨ=0.10VSn4+/Sn2+

的EӨ=0.15VO2/H2O的EӨ=1.229V四、三氯化钛TiCl3利用钛(Ⅲ)盐的还原性，可测定溶液中钛的含量。例如在分析测定硫酸钛时，首先在隔绝空气的条件下加入铝片，把钛(Ⅳ)还原为钛(Ⅲ)；溶液中的Ti3+

可用Fe3+为氧化剂进行滴定，KSCN作指示剂：6Ti(SO4)2+2Al→3Ti2(SO4)3+Al2(SO4)3Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3→

2Ti(SO4)2+2FeSO4

Fe3++6SCN¯→[Fe(SCN)6]3-

(红色)(+4)(+3)(+3)(+3)五、钛的配合物Ti4+具有较高的正电荷和较小的半径(68pm)，因此Ti4+的极化力很强，在溶液中不存在简单的水合Ti4+离子，在溶液或晶体中存在的是钛酰离子TiO2+。Ti4+与过氧化氢作用呈现特征的颜色，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应用于钛或过氧化氢的比色分析。

Ti+6HF→[TiF6]2-+2H++2H2↑TiO2++H2O2→[TiO(H2O2)]2+TiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2O生成配合物六、五氧化二钒V2O5是钒的重要化合物之一，砖红色或橙黄色粉末，无臭、无味、有毒。是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催化剂加速SO2转变成SO3的反应，它也是许多有机反应的催化剂。把V2O5加入玻璃中可以防止紫外线。V2O5+2H2O→HVO3+H3VO4

(偏钒酸)(正钒酸)V2O5微溶于水，每100g水能溶解0.07g的V2O5，溶液呈黄色，显酸性，pH约为5～6。六、五氧化二钒◆V2O5为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：◆溶解在pH＜1的强酸溶液中，生成淡黄色的钒二氧基VO2+

阳离子：V2O5+6NaOH→2Na3VO4

+3H2OV2O5+H2SO4→(VO2)2SO4+H2O◆V2O5是较强的氧化剂，溶于浓盐酸时放出氯气：V2O5+6HCl→2VOCl2+Cl2+3H2O氧化态＋4氧化态＋5氧化态＋5七、钒酸盐七、钒酸盐

在酸性溶液中，钒酸盐是中强的氧化剂，其标准电极电势VO2+/VO2+的EӨ=1.0V，VO2+(Ⅴ)离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+(Ⅳ)：这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。VO2

+Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O+2VO2+H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O+黄色蓝色七、钒酸盐

钒酸盐与H2O2的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，也可以用于钒的比色分析。在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子[VO2(O2)2]3–:在强酸性溶液中，生成红棕色的过氧钒阳离子[V(O2)]3+: