差示扫描量热法(同名1007)课件

差示扫描量热法&差热分析法Differential

ScanningCalorimeter差示扫描量热法DifferentialScanningC1Chapter1DSC—概述Chapter1DSC—概述2WhatisDSC?Differential:twocalorimeters(forsampleandreference)

withthesameheattransferbehavior(for

compensationpurpose)热流和功率补偿

Scanning:thecommonoperationmodeistorun

temperatureortimescans通过温度和时间 扫描

Calorimeter:instrumenttomeasureheatorheatflow测量热量或热流WhatisDSC?Differential:tw3BriefHistoryofDTA/DSC发展历史1899:W.Roberts-Austonmeasuresthetemperaturediffe-rencebetweenthesampleandaninertreference,thusestablishingDTA.1887:LeChateliermeasuresthetemperatureofclaysasafunctionoftime.BriefHistoryofDTA/DSC发展历史1841955:BoersmainventstheheatflowDSC-techniqueIngenieousideaofBoersma:thermalresistanceoftheinstru-mentisindependantofthesample;therefore,theheatfluxcanbemeasuredquantitatively.Lit.:S.L.Boersma,J.Am.Ceramic.Soc.,38,281-284,1955NiCeramicPlate1955:Boersmainventstheheat5常见的DSC仪器：瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e日本岛津公司DSC-60常见的DSC仪器：瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e日本岛6法国SETARAM公司DSC131德国耐驰美国TA公司Q系列法国SETARAM公司DSC131德国耐驰美国TA公司Q系列7Chapter2DSC—基本原理Chapter2DSC—基本原理8DSC分功率补偿型和热流型两种，都获得国际热分析协会的认可功率补偿型的DSC

内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向零(△T→0)。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差△W，反映了样品热焓的变化。DSC分功率补偿型和热流型两种，都获得国际热分析协会的认可功9热流型DSC

是外加热式，如图所示，采取外加热的方式使均温块受热，然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径，把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测的是温差△T，它是试样热量变化的反映。热流型DSC是外加热式，如图所示，采取外加热的方式使均温块10差热分析仪(DTA)的基本原理差热分析仪(DTA)的基本原理11在试样和参比物没有发生物理和化学变化时，无热效应发生，试样池和参比池的温度相等，示差热电势始终等于一个定值，此时记录的DTA曲线为一直线，我们称没有热效应的DTA曲线为基线。基线不一定是零线。当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会放出或吸收一定的热量，此时示差电动势(△T)就会偏离基线，出现差热峰。DTA谱图的横坐标为温度T（或时间t)，纵坐标为试样与参比物的温差△T，所得到的△T和T(或t)曲线称差热曲线。♀♀在试样和参比物没有发生物理和化学变化时，无热效应发生，试样池12

根据热学原理，温差△T的大小等于单位时间试样热量变化dQs/dt和试样的热量向外传递所受阻力R的乘积，即:式中R和热传导系数与热辐射、热容等有关，且强烈依赖于实验条件和温度，因此△T不是一个很确定的量，它反映热量，但不一定与热量成正比，这是DTA定量性不良的症结所在。根据热学原理，温差△T的大小等于单位时间试样热量变化dQ13PrincipleofHeatMeasurementRthDTDTFTU,IDT/Rth-=FIUT=F);(controlledHeatFlowMeasurementPowerCompensationMeasurementofTemperatureDifferenceMeasurementofHeaterPowerPrincipleofHeatMeasurementR14差示扫描量热法(同名1007)课件15WorkingPrinciples(T1+T2)/2DTCoolerHeaterCoolerTP1T2P2T1PowerCompensationDSCHeatFlux

DSCWorkingPrinciples(T1+T2)/2D16DSC仪器的工作原理如图所示:第一个回路是平均温度控制回路，它保证试样和参比物能按程序控温速率进行。第二个回路是补偿回路，检测到试祥和参比物产生温差时(试样产生放热或吸热反应)，能及时由温差△T放大器输入功率以消除这一差别。DSC仪器的工作原理如图所示:17Chapter3

DSC—结构及功能Chapter3DSC—结构及功能18DSC822e

SchematicDiagram氮气流量计进样口DSC主机DSC822e氮气流量计进样口DSC主机19GasOutletSilverFurnaceHeaterDryGasCoolingPurgeGasPansDSC822e

SchematicDiagramGasOutletHeaterDryGasCooling20FullRangeSensor(FRS5)DSC822esensorTsTfsTrTfrTr=Tr–TfrTs=Ts–TfsT=Ts–TrFullRangeSensor(FRS5)DSC82221PrincipleoftheFRS5SensorsimultaneouslyactsasthermalresistorRth.PrincipleoftheFRS5Sensorsi22Ohm´slawinTA:F

=DT/RthSensitivityofthetemperaturesensorS=V/T[mV/K]F=V/(RthS);

RthS=E(calorimetricsensitivity)Forpracticalreasons,Eissplitinatemperaturedependentfunctionandacalibrationfactor.

E=Ein(Erel(T)+dErel(T))Erelisthetemperaturefunctionofcalorimetricsensitivityscaledto1@156.6°CFRS5: Rth0.04K/mW,S330V/K(35´000K-1) E15V/mW(1570ADsteps/mW)PrincipleoftheFRS5Ohm´slawinTA:F=D23TemperatureProgramAndDSC-TracesTemperatureProgramAndDSC-Tr24TypicalDSC-TraceTypicalDSC-Trace25DSC技术参数原理热流式升温速度分辨率0.1℃温度范围－80℃～40℃升温速率精度±0.1℃起始/结束温度设置精度1℃测量范围±300mW温度分辨率记录/测量曲线：0.01℃显示：0.1℃DSC信号分辨率量热灵敏度0.4μW2μW温度精度0.2℃时间常数2.5秒(铟法)温度标准起始温度标准2/3点标准,用户/出厂标准任意可选气体切换2种气体通过质流控制器控制气流控温速率0.1℃到50℃/min最大降温速率取决于冷却套的温度

DSC技术参数原理热流式升温速度分辨率0.1℃温度范围－826Chapter4DSC—仪器操作Chapter4DSC—仪器操作27实验技术试样的制备

除气体外，固态液态或粘稠状样品都可以用于测定。装样的原则是：尽可能使样品均匀密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填无缝隙，减少试样与皿之间的热阻。因此要把较大样品剪切成薄片或小粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。

聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃，否则铝会变形。当温度超过500℃时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。◆实验技术试样的制备除气体外，固态液态或粘稠状28

DTA常用经高温焙烧的。一般用Al2O3作参比物，由于Al2O3与聚合物的比热容和热导率相差较大，近来有人采用硅氧烷、间苯二酸，甚至用聚四氟乙烯等作参比，用参比物的原则是热惰性、热容量和热导率以及重量应与试样匹配。DTA可不用参比物，只用参比池——空皿即可DTA常用经高温焙烧的。一般用Al2O3作参29制样用的工具称量用的天平准确到0.0001克制样用的工具称量用的天平30DSC822e实验铝坩锅铝坩锅盖放置样品DSC822e实验铝坩锅铝坩锅盖放置样品31精确称量精确度0.0001g精确称量精确度32打孔样品放入样品打孔样品放入样品33基线、温度和热量的校正

基线校正是在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。基线、温度和热量的校正基线校正是在所测温度范围34

温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些纯物质的熔点和熔融热如下表所示：纯物质名称熔点/℃熔融热/(J/g)偶氮苯34.621.6硬脂酸6947.5铟156.628.47铴231.9660.49铅327.523.03锌419.58108.4K2SO458533.2温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些35功率补偿型DSC由于采用动态零位平衡原理，即始终保持样品与参比物的温差为0，所以仪器常数k与温度变化无关，k为常数。这样能量校正时只需单点校正。热流式DSC它是通过热流公式把检测的样品与参比物的温差转换成热流，前已述需进行测试温度范围内进行多点校正，才能保证转换热流的准确性，这部分工作现在大多由生产厂家调试完成。功率补偿型DSC热流式DSC36

铟检查（InCheck）是检查仪器是否符合温度和热流指标的常规方法，测试完自动计算结果，并指示是否符合技术指标。铟检查不改变仪器参数按照GLP（优良实验室操作）要求，应该每个月检查一次仪器的温度和热流准确性。铟检查是测量铟的熔融起始温度和熔融热。已设定的铟检查测试方法储存于STARe软件数据库中。

DSC822e用温度和热流检查一、简要说明铟检查（InCheck）是检查仪器是否符合37

选择方法CheckDSC＾exoIn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。结果会在测试结束后自动计算并指示温度和热流是否符合指标允许误差范围。二、测试步骤铟指标允许误差范围为

如果符合指标范围，仪器无需进行校准。如果超出指标范围，则仪器必须进行校准。熔融起始温度：156.6±0.3℃熔融热：28.45±0.6J/g选择方法CheckDSC＾exo38

如果要检查较高温度下的准确性，可作锌检查（ZincCheck），测试步骤与铟检查相似。即选择方法CheckDSC＾exoZn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。结果在测试结束后自动计算并指示温度和热流是否符合指标允许误差范围。熔融起始温度：

419.6±0.7℃熔融热：107.5±3.2J/g

如果符合指标范围，仪器无需进行核准。如果超出指标范围，则仪器必须进行校准。锌指标允许误差范围为如果要检查较高温度下的准确性，可作锌检查（Z39DSC822e铟／锌温度和热流校准2锌单点温度校准2-1选择方法CalibDSCTempSingle＋＋Zn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。2-2测试结束后，单击Calibration／SingleTemperature，按OK、OK即可。1铟单点温度校准1-1选择方法CalibDSCTempSingle＋＋In，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。1-2测试结束后，单击Calibration／SingleTemperature，按OK、OK即可。DSC822e铟／锌温度和热流校准2锌单点温度校准1405锌单点热流校准5-1选择方法CalibDSCHeatFlowSingleZn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。5-2测试结束后，单击Calibration／SingleHeatflow，按OK、OK即可。3铟、锌两点温度校准3-1选择方法CalibDSCTemp＋＋＋＋＋＋In／Zn，输入样品名和样品铟重量，按照常规步骤进行测试。3-2测试结束后，自动出现对话框，按OK、OK即可。4铟单点热流校准4-1选择方法CalibDSCHeatFlowSingleln，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。4-2测试结束后，单击Calibration／SingleHeatflow，按OK、OK即可。5锌单点热流校准3铟、锌两点温度校准4铟单点热流41DSC主要影响因素样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降。一般根据样品热效应调节样品质量，一般为5~10mg.另一方面．样品量多少对所测转变温度也有影响。随样品量增加，峰起始点温度基本不变，但峰顶温度增加。峰结束温度也提高，因此，如同类样品要相互比较其差异，最好采用相同的量。

◆DSC主要影响因素样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下42升温速率

通常升温速率范围在5～20℃／min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。灵敏度和分辨率是—对矛盾，人们一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。◆升温速率通常升温速率范围在5～20℃／min43气氛

一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速必须恒定，(控制在200ml／min)，否则会引起基线波动。◆气氛一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产44•φ↑→Ti,Tp,Tf↑例如，在N2气下FeCO3→FeO+CO2↑

Ti

Tf1℃/min40050020℃/min480610Kissinger法，Ozawa-Flynn-Wall法的基础

1升温速率DTA主要影响因素•φ↑→Ti,Tp,Tf↑45•φ↑→Tp↑，峰变窄，变尖•对于多阶反应，φ↓→有利于多重峰的分离•φ↓→DTA曲线峰面积略有降低•试样内的温度分布LDPE2.5℃/min内外温差不大80℃/min内外温差10℃以上结晶高聚物慢速升温→再结晶快速升温→过热

通常，10或5℃/min升温•φ↑→Tp↑，峰变窄，变尖46不同粒度CuC2O4·H2O在真空中失水的TG曲线（1—粉末，2—单晶；2℃/min)不同粒度CuC2O4·H2O在真空中失水的TG曲线47试样量对Ce2(C2O4)3·10H2O热分解的DTA曲线(试样量：1—60，2—300mg)试样量对Ce2(C2O4)3·10H2O热分解的DTA曲线482气氛CaSO4·2H2O在空气、水气中的DTA曲线2气氛CaSO4·2H2O在空气、水气中的DTA曲线49提高气体产物的分压，使反应向高温推移气氛的导热性导热性良好可向体系提供更充分的热量，从而提高反应速率。如CaCO3的热分解速率，按He-N2-Ar的次序递减。提高气体产物的分压，使反应向高温推移50气氛对韩国产白云石（5mg）DTA曲线的影响(升温速率10℃/min,气体流速100L/min,1atm=101325Pa)气氛对韩国产白云石（5mg）DTA曲线的影响(升温速率10℃513装样的紧密程度

CaC2O4分解所需的能量小于CO氧化放出的能量，则表现为放热反应(如下图)

CaC2O4→CaCO3+CO2CO+O2→2CO23装样的紧密程度CaC2O4分解所需的能52装样较疏松（1）和较实（2）时CaC2O4.H2O热分解的DTA曲线（试样量100mg；升温速率20℃.Min-1）装样较疏松（1）和较实（2）时（试样量100mg；升温速率253熔点和玻璃化转变温度的确定熔点的确定熔点的确定如图所示◆熔点和玻璃化转变温度的确定熔点的确定熔点的确定如图所示54玻璃化转变温度的确定◆玻璃化转变温度的确定◆55DSC822eSpecifications仪器的工作参数Temperaturerange-70-500°CTemperatureaccuracy0.2°CMeasurementrange350mW(100℃)Sensitivity15V/mWNoise(RMS)<1WDigitalresolution16millionpointsSignaltimeconstant2.3s(typical)Accessories:-samplerobot-gasswitchboxDSC822eSpecifications仪器的工作参数56CoolingofDSC-CellsCoolingofDSC-Cells57CoolingofDSC-CellsCoolingoftheDSC-cellcanbedescribedby:coolingtimeconstantoftheDSC-cell(4minfortheDSC821).ThetimeneededtocoolacellwithaninitialtemperaturedifferenceT1toafinalauftemperaturedifferenceT2isCoolingofDSC-CellsCoolingof58Signaltimeconstant,Signal-Howlongdoesthesystemtaketoequilibrate?-Howfastdoesthesignalcomebacktothebaseline?Signal=RthCs,Cs=Cpan+Csample+CsensorCpan(50mgAl-pan)50mJ/KCsample(10mg,1.5J/gK)

15mJ/KCsensor10mJ/KSignal0.04K/mW75mJ/K=3sSignaltimeconstantSignaltimeconstant,SignalS59DilemmaoftheDSCsensordesign:HighRthhighheatflows,largesignalshighSignalfarfromequilibriumLowRthlowheatflow,smallsignalslowSignalclosetoequilibriumCs(andtherebySignal)isstronglyinfluencedbythechoiceofthepan:alightpandecreasesCssignificantely.SignalofthesensorcanbefurtherdecreasedbyusingHeaspurgegas.DSCsensordesignDilemmaoftheDSCsensordesi601、打开DSC822e主机电源。2、接通气体（气体流量：200ml/min）。3、打开低温冷却器电源。4、打开计算机。双击STARe图标打开STARe软件。（也可先开计算机，再按步骤1-3进行。）DSC822e操作规程一、开机1、打开DSC822e主机电源。DSC822e操作规程一、611、单击DSC图标使Routine视窗最大化。2、单击Method右边方框，选New建立测试方法；选Select选择已有方法；选Modify已选择了的方法作修改。（建立新方法步骤：单击New后，在出现的视窗内单击“AddDyn”，在“StartTemperature”、“EndTemperature”、“HeatingRate”各栏目中输入相应数据，单击“Gas”后选择气体种类并设定流量，即建立了一个动态（升温或降温）测试方法程序段（Segnent）；单击“AddIso”，在“Temperature”、“Time”栏目中输入相应数据，单击“gas”后选择气体种类并设定流量，即建立了一个恒温测试方法程序段；在一个测试方法中，两种程序段可任意组合，最多可设定10个程序段。设定完需要的程序段后，单击“Save”，输入名称，即完成测试方法的建立。）二、测试步骤1、单击DSC图标使Routine视窗最大化。二、测试步623、在“SampleName”框中输入样品名称。4、在“Size”框中输入样品重量。5、单击“SendExperiment”。计算机屏幕下半部出现mw-minute（热流一时间）座标系。（若上一个实验是被“Reset”终止的，则需在单击“SendExperiment”后，单击“Control”／“StartExperiment”。）6、当屏幕上指示“Waitforinsertsample”时，打开测试炉，加入样品，按计算机上“OK”，测试即自动开始。7、测试过程在计算机屏幕上在线显示，测试结束后根据计算机指示“Waitforremovesample”可打开炉子取出样品；仪器温度自动回到起始温度。（可按“Reset”随时终止实验。）测试结束对，曲线自动储存到数据库中。3、在“SampleName”框中输入样品名称。631、单击“Functions”／“Evaluate”，打开数据处理视窗。2、单击“File”／“openCurve”，在框内一系列曲线中选择要处理的曲线，双击或按“OK”打开该曲线。3、对曲线按需要进行各种处理……4、处理完成后，单击“File”／“Save”，输入名称，按“OK”即可。5、下次要打开已处理并储存的曲线数据，单击“File”／“OpenEvaluations”，选择后双击或按“ok”即可。三、数据处理1、单击“Functions”／“Evaluate”，打开数641、必须在DSC主机的炉温低于200℃后才能关闭低温冷却器！2、然后关闭DSC主机。3、关闭气体。4、关闭计算机。（也可先关闭计算机，再按步骤1－3进行操作。）

四、关机1、必须在DSC主机的炉温低于200℃后才能关闭低温冷却器！65Chapter5

DSC—应用及解析Chapter5DSC—应用及解析66应用领域●聚合物●药物●矿物●石油●食品●油墨●树脂用于测量●结晶度●熔化温度●玻璃化转变温度●热处理程度●结晶温度●纯度●热历史●居里点●热处理●氧化稳定性应用领域用于测量67工业项目陶瓷水泥化学品合成橡胶炸药法庭化学燃料玻璃墨水鉴定√√√√√√√成分(含量)√√√√√√√相图√√√√溶剂保留√√√√√水合-脱水√√热稳定性√√√√√氧化稳定性√√√√√聚合√√√固化√√√纯度√√反应性√√√催化活性√√√√√玻璃态转变√√辐射效应√√√√√热化学常数√√√√√√√√√工业陶瓷水泥化学品合成橡胶炸药法庭化学燃料玻璃墨水鉴定√√68应用聚合物玻璃化转变的研究化学结构对Tg的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物具有较高的Tg；链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，有较高的Tg；在分子链上挂有松散的侧基，使高分子结构变得松散，即增加了自由体积，而使Tg降低。◆▼应用聚合物玻璃化转变的研究化学结构对Tg的影响具有僵硬的69相对分子质量对Tg的影响◆相对分子质量对Tg的影响◆70结晶度对Tg的影响

不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响交联固化对Tg的影响聚合物交联一般引起Tg的升高

◆◆结晶度对Tg的影响不同聚合物随结晶度的提交联71样品历史效应对Tg的影响热历史

◆▼样品历史效应对Tg的影响热历史◆▼72应力历史

储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。▼应力历史储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变73形态历史▼形态历史▼74退火历史

当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。▼退火历史当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度75聚合物熔融结晶转变的研究结晶条件对熔点的影响◆▼聚合物熔融结晶转变的研究结晶条件对熔点的影响◆▼76结晶形态对熔点的影响▼结晶形态对熔点的影响▼77晶片厚度对熔点的影响测定不同厚度样品的熔点，外推到晶片无限厚(即1／L→0)即得到了Tm0。实验证明：高分子晶片厚度是由结晶温度决定，对高分子单晶，厚度随结晶温度增加基本上按指数规律增加。▼晶片厚度对熔点的影响测定不同厚度样品的熔点，外推到晶片无限厚78聚合物多重熔融行为结晶度和结晶动力学结晶度的测定等温结晶动力学非等温结晶动力学

聚合物冷结晶现象的研究◆◆◆◆▼▼聚合物多重熔融行为结晶度和结晶动力学结晶度的测定等温结晶动力79两相聚合材料结构特征的研究

无规共聚结构的聚合物或均聚场常表现出一个Tg转变。两种互不相容的聚合物混合时，大多数共混物、嵌段物，接枝物以及互相贯穿聚合物网络都呈现出两个主要的Tg转变。◆两相聚合材料结构特征的研究无规共聚结构的聚合80比热容的测定DSC测量的是样品吸热或放热速率，纵坐标为dH/dt，该热流率除以升温速率dT/dt，就是热容。聚合物的化学转变的研究一些聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有很明显的反映，氧化、交联反应会出现放热峰，而分解反应则出现吸热峰。对这类反应，即可用升温法也可用等温法试验。◆◆比热容的测定DSC测量的是样品吸热或放热速率，纵坐标为dH/81PNIPAAm大分子单体与PNIPAAm-g-PSt微球的DSC曲线1为PNIPAAm大分子单体的DSC曲线；2为PNIPAAm-g-PSt微球的DSC曲线PNIPAAm大分子单体与PNIPAAm-g-PSt微球的D82DSC的应用实例如何分析DSC的应用实例如何分析83Figure1.DSCthermogramsofpristineandcoatedPMADVBunderdifferentmetalloadingsJournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,Vol.42,2710–2723(2004)Figure1.DSCthermogramsofpri84Figure2.DSCcurvesof(a)thestartingpoly(propylene-co-1,4-divinylbenzene)copolymer,(b)thegraftcopolymeri-PP-g-PMMA,and(c)thegraftcopolymeri-PP-g-PS.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,

Vol.43,429–437(2005)Figure2.DSCcurvesof(a)the85Figure3.DSCthermogramsofthesolutioncast(PS-PEO)-PM2polymacromonomer.Chem.Eur.J.2002,8,No.2Figure3.DSCthermogramsofthe86Macromol.Chem.Phys.2002,203,2103–2112Figure4.DSCtracesoftheblockcopolymersshowing(a)meltingendothermsforPEOhomopolymerof6000g/molandPEO6Fyblockcopolymersand(b)exothermsforPEOhomopolymerof20000g/molandPEO20Fyblockcopolymers.Macromol.Chem.Phys.2002,2087ABS塑料ABS塑料88聚碳酸酯塑料（PC）聚碳酸酯塑料（PC）89天然橡胶天然橡胶90高分子中的应用：熔点的测定高分子中的应用：熔点的测定91样品纯度的测定-熔点下降法

Figure5.苯甲酸的纯度对其熔融吸热影响样品纯度的测定-熔点下降法Figure5.苯甲酸的纯度对其92作图法：1/f已熔融的面积/完全熔融的面积（T对1/f）Figure6.测定睾丸甾酮的纯度作图法：1/f已熔融的面积/完全熔融的面积（T对1/f）F93斜率是熔点下降值代入范德华方程Figure7.睾丸甾酮纯度的图解求值斜率是熔点下降值代入范德华方程Figure7.睾丸甾酮纯94Figure8.表示玻璃化转变的升温DSC曲线示意图Figure8.表示玻璃化转变的升温DSC曲线示意图95Figure9.以不同降温速率冷却的聚苯乙烯的升温DSC曲线降温速率/K.min-1:1-3.3*10-1;2-1.7*10-2;3-5.6*10-3;4-1.7*10-4Figure9.以不同降温速率冷却的聚苯乙烯的升温DSC曲线96Figure10.淬火聚醚A在448K退火不同时间的升温DSC曲线图中数字表示退火时间，单位为minFigure10.淬火聚醚A在448K退火不同时间的升温DS97Figure11.PE，PP及PE/PP共混物的DSC曲线Figure11.PE，PP及PE/PP共混物的DSC曲线98Figure12.固化反应的DSC曲线Figure12.固化反应的DSC曲线99Figure13.聚合物等温结晶DSC曲线（a）结晶分数α（t）-时间关系（b）的示意图Figure13.聚合物等温结晶DSC曲线（a）1001.简述差热分析的原理，并画出DTA装置示意图。2.为何用外延始点作为DTA曲线的反应起始温度？3.热分析用的参比物有何性能要求？4.影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？5.为何DTA仅能进行定性和半定量分析？DSC是如何实现定量分析的？思考题1.简述差热分析的原理，并画出DTA装置示意图。思考题1016.阐述DSC技术的原理和特点。7.简述DTA、DSC分析样品要求和结果分析方法。8.简述热重分析的特点和影响因素。9.举例说明热分析技术在玻璃和微晶玻璃材料研究中的应用。10.简述热分析技术在材料研究中的应用。6.阐述DSC技术的原理和特点。102差示扫描量热法&差热分析法Differential

ScanningCalorimeter差示扫描量热法DifferentialScanningC103Chapter1DSC—概述Chapter1DSC—概述104WhatisDSC?Differential:twocalorimeters(forsampleandreference)

withthesameheattransferbehavior(for

compensationpurpose)热流和功率补偿

Scanning:thecommonoperationmodeistorun

temperatureortimescans通过温度和时间 扫描

Calorimeter:instrumenttomeasureheatorheatflow测量热量或热流WhatisDSC?Differential:tw105BriefHistoryofDTA/DSC发展历史1899:W.Roberts-Austonmeasuresthetemperaturediffe-rencebetweenthesampleandaninertreference,thusestablishingDTA.1887:LeChateliermeasuresthetemperatureofclaysasafunctionoftime.BriefHistoryofDTA/DSC发展历史181061955:BoersmainventstheheatflowDSC-techniqueIngenieousideaofBoersma:thermalresistanceoftheinstru-mentisindependantofthesample;therefore,theheatfluxcanbemeasuredquantitatively.Lit.:S.L.Boersma,J.Am.Ceramic.Soc.,38,281-284,1955NiCeramicPlate1955:Boersmainventstheheat107常见的DSC仪器：瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e日本岛津公司DSC-60常见的DSC仪器：瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e日本岛108法国SETARAM公司DSC131德国耐驰美国TA公司Q系列法国SETARAM公司DSC131德国耐驰美国TA公司Q系列109Chapter2DSC—基本原理Chapter2DSC—基本原理110DSC分功率补偿型和热流型两种，都获得国际热分析协会的认可功率补偿型的DSC

内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向零(△T→0)。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差△W，反映了样品热焓的变化。DSC分功率补偿型和热流型两种，都获得国际热分析协会的认可功111热流型DSC

是外加热式，如图所示，采取外加热的方式使均温块受热，然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径，把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测的是温差△T，它是试样热量变化的反映。热流型DSC是外加热式，如图所示，采取外加热的方式使均温块112差热分析仪(DTA)的基本原理差热分析仪(DTA)的基本原理113在试样和参比物没有发生物理和化学变化时，无热效应发生，试样池和参比池的温度相等，示差热电势始终等于一个定值，此时记录的DTA曲线为一直线，我们称没有热效应的DTA曲线为基线。基线不一定是零线。当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会放出或吸收一定的热量，此时示差电动势(△T)就会偏离基线，出现差热峰。DTA谱图的横坐标为温度T（或时间t)，纵坐标为试样与参比物的温差△T，所得到的△T和T(或t)曲线称差热曲线。♀♀在试样和参比物没有发生物理和化学变化时，无热效应发生，试样池114

根据热学原理，温差△T的大小等于单位时间试样热量变化dQs/dt和试样的热量向外传递所受阻力R的乘积，即:式中R和热传导系数与热辐射、热容等有关，且强烈依赖于实验条件和温度，因此△T不是一个很确定的量，它反映热量，但不一定与热量成正比，这是DTA定量性不良的症结所在。根据热学原理，温差△T的大小等于单位时间试样热量变化dQ115PrincipleofHeatMeasurementRthDTDTFTU,IDT/Rth-=FIUT=F);(controlledHeatFlowMeasurementPowerCompensationMeasurementofTemperatureDifferenceMeasurementofHeaterPowerPrincipleofHeatMeasurementR116差示扫描量热法(同名1007)课件117WorkingPrinciples(T1+T2)/2DTCoolerHeaterCoolerTP1T2P2T1PowerCompensationDSCHeatFlux

DSCWorkingPrinciples(T1+T2)/2D118DSC仪器的工作原理如图所示:第一个回路是平均温度控制回路，它保证试样和参比物能按程序控温速率进行。第二个回路是补偿回路，检测到试祥和参比物产生温差时(试样产生放热或吸热反应)，能及时由温差△T放大器输入功率以消除这一差别。DSC仪器的工作原理如图所示:119Chapter3

DSC—结构及功能Chapter3DSC—结构及功能120DSC822e

SchematicDiagram氮气流量计进样口DSC主机DSC822e氮气流量计进样口DSC主机121GasOutletSilverFurnaceHeaterDryGasCoolingPurgeGasPansDSC822e

SchematicDiagramGasOutletHeaterDryGasCooling122FullRangeSensor(FRS5)DSC822esensorTsTfsTrTfrTr=Tr–TfrTs=Ts–TfsT=Ts–TrFullRangeSensor(FRS5)DSC822123PrincipleoftheFRS5SensorsimultaneouslyactsasthermalresistorRth.PrincipleoftheFRS5Sensorsi124Ohm´slawinTA:F

=DT/RthSensitivityofthetemperaturesensorS=V/T[mV/K]F=V/(RthS);

RthS=E(calorimetricsensitivity)Forpracticalreasons,Eissplitinatemperaturedependentfunctionandacalibrationfactor.

E=Ein(Erel(T)+dErel(T))Erelisthetemperaturefunctionofcalorimetricsensitivityscaledto1@156.6°CFRS5: Rth0.04K/mW,S330V/K(35´000K-1) E15V/mW(1570ADsteps/mW)PrincipleoftheFRS5Ohm´slawinTA:F=D125TemperatureProgramAndDSC-TracesTemperatureProgramAndDSC-Tr126TypicalDSC-TraceTypicalDSC-Trace127DSC技术参数原理热流式升温速度分辨率0.1℃温度范围－80℃～40℃升温速率精度±0.1℃起始/结束温度设置精度1℃测量范围±300mW温度分辨率记录/测量曲线：0.01℃显示：0.1℃DSC信号分辨率量热灵敏度0.4μW2μW温度精度0.2℃时间常数2.5秒(铟法)温度标准起始温度标准2/3点标准,用户/出厂标准任意可选气体切换2种气体通过质流控制器控制气流控温速率0.1℃到50℃/min最大降温速率取决于冷却套的温度

DSC技术参数原理热流式升温速度分辨率0.1℃温度范围－8128Chapter4DSC—仪器操作Chapter4DSC—仪器操作129实验技术试样的制备

除气体外，固态液态或粘稠状样品都可以用于测定。装样的原则是：尽可能使样品均匀密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填无缝隙，减少试样与皿之间的热阻。因此要把较大样品剪切成薄片或小粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。

聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃，否则铝会变形。当温度超过500℃时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。◆实验技术试样的制备除气体外，固态液态或粘稠状130

DTA常用经高温焙烧的。一般用Al2O3作参比物，由于Al2O3与聚合物的比热容和热导率相差较大，近来有人采用硅氧烷、间苯二酸，甚至用聚四氟乙烯等作参比，用参比物的原则是热惰性、热容量和热导率以及重量应与试样匹配。DTA可不用参比物，只用参比池——空皿即可DTA常用经高温焙烧的。一般用Al2O3作参131制样用的工具称量用的天平准确到0.0001克制样用的工具称量用的天平132DSC822e实验铝坩锅铝坩锅盖放置样品DSC822e实验铝坩锅铝坩锅盖放置样品133精确称量精确度0.0001g精确称量精确度134打孔样品放入样品打孔样品放入样品135基线、温度和热量的校正

基线校正是在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。基线、温度和热量的校正基线校正是在所测温度范围136

温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些纯物质的熔点和熔融热如下表所示：纯物质名称熔点/℃熔融热/(J/g)偶氮苯34.621.6硬脂酸6947.5铟156.628.47铴231.9660.49铅327.523.03锌419.58108.4K2SO458533.2温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些137功率补偿型DSC由于采用动态零位平衡原理，即始终保持样品与参比物的温差为0，所以仪器常数k与温度变化无关，k为常数。这样能量校正时只需单点校正。热流式DSC它是通过热流公式把检测的样品与参比物的温差转换成热流，前已述需进行测试温度范围内进行多点校正，才能保证转换热流的准确性，这部分工作现在大多由生产厂家调试完成。功率补偿型DSC热流式DSC138

铟检查（InCheck）是检查仪器是否符合温度和热流指标的常规方法，测试完自动计算结果，并指示是否符合技术指标。铟检查不改变仪器参数按照GLP（优良实验室操作）要求，应该每个月检查一次仪器的温度和热流准确性。铟检查是测量铟的熔融起始温度和熔融热。已设定的铟检查测试方法储存于STARe软件数据库中。

DSC822e用温度和热流检查一、简要说明铟检查（InCheck）是检查仪器是否符合139

选择方法CheckDSC＾exoIn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。结果会在测试结束后自动计算并指示温度和热流是否符合指标允许误差范围。二、测试步骤铟指标允许误差范围为

如果符合指标范围，仪器无需进行校准。如果超出指标范围，则仪器必须进行校准。熔融起始温度：156.6±0.3℃熔融热：28.45±0.6J/g选择方法CheckDSC＾exo140

如果要检查较高温度下的准确性，可作锌检查（ZincCheck），测试步骤与铟检查相似。即选择方法CheckDSC＾exoZn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。结果在测试结束后自动计算并指示温度和热流是否符合指标允许误差范围。熔融起始温度：

419.6±0.7℃熔融热：107.5±3.2J/g

如果符合指标范围，仪器无需进行核准。如果超出指标范围，则仪器必须进行校准。锌指标允许误差范围为如果要检查较高温度下的准确性，可作锌检查（Z141DSC822e铟／锌温度和热流校准2锌单点温度校准2-1选择方法CalibDSCTempSingle＋＋Zn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。2-2测试结束后，单击Calibration／SingleTemperature，按OK、OK即可。1铟单点温度校准1-1选择方法CalibDSCTempSingle＋＋In，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。1-2测试结束后，单击Calibration／SingleTemperature，按OK、OK即可。DSC822e铟／锌温度和热流校准2锌单点温度校准11425锌单点热流校准5-1选择方法CalibDSCHeatFlowSingleZn，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。5-2测试结束后，单击Calibration／SingleHeatflow，按OK、OK即可。3铟、锌两点温度校准3-1选择方法CalibDSCTemp＋＋＋＋＋＋In／Zn，输入样品名和样品铟重量，按照常规步骤进行测试。3-2测试结束后，自动出现对话框，按OK、OK即可。4铟单点热流校准4-1选择方法CalibDSCHeatFlowSingleln，输入样品名和样品重量，按照常规步骤进行测试。4-2测试结束后，单击Calibration／SingleHeatflow，按OK、OK即可。5锌单点热流校准3铟、锌两点温度校准4铟单点热流143DSC主要影响因素样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降。一般根据样品热效应调节样品质量，一般为5~10mg.另一方面．样品量多少对所测转变温度也有影响。随样品量增加，峰起始点温度基本不变，但峰顶温度增加。峰结束温度也提高，因此，如同类样品要相互比较其差异，最好采用相同的量。

◆DSC主要影响因素样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下144升温速率

通常升温速率范围在5～20℃／min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。灵敏度和分辨率是—对矛盾，人们一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。◆升温速率通常升温速率范围在5～20℃／min145气氛

一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速必须恒定，(控制在200ml／min)，否则会引起基线波动。◆气氛一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产146•φ↑→Ti,Tp,Tf↑例如，在N2气下FeCO3→FeO+CO2↑

Ti

Tf1℃/min40050020℃/min480610Kissinger法，Ozawa-Flynn-Wall法的基础

1升温速率DTA主要影响因素•φ↑→Ti,Tp,Tf↑147•φ↑→Tp↑，峰变窄，变尖•对于多阶反应，φ↓→有利于多重峰的分离•φ↓→DTA曲线峰面积略有降低•试样内的温度分布LDPE2.5℃/min内外温差不大80℃/min内外温差10℃以上结晶高聚物慢速升温→再结晶快速升温→过热

通常，10或5℃/min升温•φ↑→Tp↑，峰变窄，变尖148不同粒度CuC2O4·H2O在真空中失水的TG曲线（1—粉末，2—单晶；2℃/min)不同粒度CuC2O4·H2O在真空中失水的TG曲线149试样量对Ce2(C2O4)3·10H2O热分解的DTA曲线(试样量：1—60，2—300mg)试样量对Ce2(C2O4)3·10H2O热分解的DTA曲线1502气氛CaSO4·2H2O在空气、水气中的DTA曲线2气氛CaSO4·2H2O在空气、水气中的DTA曲线151提高气体产物的分压，使反应向高温推移气氛的导热性导热性良好可向体系提供更充分的热量，从而提高反应速率。如CaCO3的热分解速率，按He-N2-Ar的次序递减。提高气体产物的分压，使反应向高温推移152气氛对韩国产白云石（5mg）DTA曲线的影响(升温速率10℃/min,气体流速100L/min,1atm=101325Pa)气氛对韩国产白云石（5mg）DTA曲线的影响(升温速率10℃1533装样的紧密程度

CaC2O4分解所需的能量小于CO氧化放出的能量，则表现为放热反应(如下图)

CaC2O4→CaCO3+CO2CO+O2→2CO23装样的紧密程度CaC2O4分解所需的能154装样较疏松（1）和较实（2）时CaC2O4.H2O热分解的DTA曲线（试样量100mg；升温速率20℃.Min-1）装样较疏松（1）和较实（2）时（试样量100mg；升温速率2155熔点和玻璃化转变温度的确定熔点的确定熔点的确定如图所示◆熔点和玻璃化转变温度的确定熔点的确定熔点的确定如图所示156玻璃化转变温度的确定◆玻璃化转变温度的确定◆157DSC822eSpecifications仪器的工作参数Temperaturerange-70-500°CTemperatureaccuracy0.2°CMeasurementrange350mW(100℃)Sensitivity15V/mWNoise(RMS)<1WDigitalresolution16millionpointsSignaltimeconstant2.3s(typical)Accessories:-samplerobot-gasswitchboxDSC822eSpecifications仪器的工作参数158CoolingofDSC-CellsCoolingofDSC-Cells159CoolingofDSC-CellsCoolingoftheDSC-cellcanbedescribedby:coolingtimeconstantoftheDSC-cell(4minfortheDSC821).ThetimeneededtocoolacellwithaninitialtemperaturedifferenceT1toafinalauftemperaturedifferenceT2isCoolingofDSC-CellsCoolingof160Signaltimeconstant,Signal-Howlongdoesthesystemtaketoequilibrate?-Howfastdoesthesignalcomebacktothebaseline?Signal=RthCs,Cs=Cpan+Csample+CsensorCpan(50mgAl-pan)50mJ/KCsample(10mg,1.5J/gK)

15mJ/KCsensor10mJ/KSignal0.04K/mW75mJ/K=3sSignaltimeconstantSignaltimeconstant,SignalS161DilemmaoftheDSCsensordesign:HighRthhighheatflows,largesignalshighSignalfarfromequilibriumLowRthlowheatflow,smallsignalslowSignalclosetoequilibriumCs(andtherebySignal)isstronglyinfluencedbythechoiceofthepan:alightpandecreasesCssignificantely.SignalofthesensorcanbefurtherdecreasedbyusingHeaspurgegas.DSCsensordesignDilemmaoftheDSCsensordesi1621、打开DSC822e主机电源。2、接通气体（气体流量：200ml/min）。3、打开低温冷却器电源。4、打开计算机。双击STARe图标打开STARe软件。（也可先开计算机，再按步骤1-3