天然药物化学第九章课件

第九章皂苷第九章皂苷1学习目标：掌握皂苷的概念、苷元结构及其特点、皂苷的理化性质、提取分离方法；熟悉皂苷的分布及存在形式、糖和苷元的连接方式、检识方法；了解皂苷的性状及生物活性等。学习目标：掌握皂苷的概念、苷元结构及其特点、皂苷的理化性质、2第一节：概述皂苷（saponin）别称：碱皂体;皂素;皂甙;皂角苷;或皂草苷。因其水溶液振摇能产生大量肥皂样的持久泡沫而得名。主要分布于薯蓣科,百合科,五加科,伞形科,豆科,桔梗科,远志科,葫芦科。

许多中草药如人参、远志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。第一节：概述皂苷（saponin）别称：碱皂体;皂素;皂甙;3天然药物化学第九章课件4生物活性1、抗菌的活性或解热、镇静、抗癌2、多数皂苷能降低液体（水）的表面张力，具有起泡沫性质和乳化剂作用，能用作清洁剂3、祛痰止咳的功效，如远志、桔梗等4、提高机体的免疫能力，如人参皂苷5、具有促进肾上腺皮质激素的作用，止咳和治疗胃溃疡病的功效，如甘草酸。生物活性1、抗菌的活性或解热、镇静、抗癌5第二节：结构分类基本含义：

皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷类化合物，由皂苷元和糖两部分组成。依据苷元不同分为两类：甾体皂苷(中性皂苷)和三萜皂苷(酸性皂苷)。第二节：结构分类基本含义：

皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷6一、甾体皂苷

结构特点:皂苷元具甾体结构，由27个碳组成,共有A.B.C.D.E和F六个环。基本骨架为螺旋甾烷及异螺旋甾烷。

甾体皂苷苷元结构一、甾体皂苷

结构特点:皂苷元具甾体结构，由27个碳组成7一、甾体皂苷分类异螺甾烷型螺甾烷型一、甾体皂苷分类异螺甾烷型螺甾烷型8剑麻皂苷元是工业合成激素的重要原料。薯蓣皂苷元是异螺甾烷型的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料。剑麻皂苷元是工业合成激素的重要原料。9二、三萜皂苷

含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。五环三萜占多数，苷元中常含羧基，故称酸性皂苷，在植物体内常与镁、钙成盐形式存在。四环三萜皂苷具甾体结构，母核上有5个甲基：C4位有2个，C14位有1个，另2个甲基位置有别；C17位连8个碳原子的侧链。二、三萜皂苷

含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环10（一）五环三萜皂苷1、齐墩果烷型,20位上连接两个甲基（一）五环三萜皂苷11代表物齐墩果酸代表物齐墩果酸12

2、乌苏烷型：其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即在C19位和C20位上分别各有一个甲基。乌苏酸(ursolicacid)又称熊果酸，是乌苏烷型的代表性化合物。

2、乌苏烷型：其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲13熊果酸熊果酸143．羽扇豆烷(lupane)型

羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21与C19连成五元环,即E环。3．羽扇豆烷(lupane)型

羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同15二、四环三萜皂苷

1．羊毛甾烷(lanostane)型，13位和10位有角甲基

羊毛甾烷型

二、四环三萜皂苷1．羊毛甾烷(lanostane)型，1316茯苓酸茯苓酸172．达玛烷(dammarane)型达玛烷型的结构特点是在8位和10位有角甲基2．达玛烷(dammarane)型达玛烷型的结构特点是在818代表物代表物193、葫芦烷型：C9位和C13位有甲基代表物：雪胆甲素和雪胆乙素3、葫芦烷型：C9位和C13位有甲基代表物：雪胆甲素和雪胆乙20第三节理化性质一、性状：多为无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性。二、溶解性：极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为皂苷的提取溶剂。第三节理化性质一、性状：21三、水解性

1、酸水解：强烈水解也会发生脱水、环和、双键转移；

2、酶解；

3、酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。三、水解性22四、表面活性：

皂苷可降低水溶液表面张力，其水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，可借此与蛋白质、粘液质、树脂、糖类的水溶液产生的泡沫相区别。中性皂苷的水溶液在碱性条件下能形成较稳定的泡沫，所以会出现酸液和碱液条件下泡沫持续的时间及泡沫的高度不一样，借此来区别甾体皂苷和三萜皂苷。四、表面活性：

皂苷可降低水溶液表面张力，其水溶液经23五、溶血性：

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶血性。其原因是皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物。常用溶血指数来表示溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的皂苷最低浓度。一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱。五、溶血性：

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血24第四节检识1、化学检识多利用甾体的反应，在非水条件下鉴别

1、醋酐-浓硫酸：甾体皂苷变色快显蓝绿色；三萜皂苷变色慢且蓝绿色不明显

2、氯仿-浓硫酸：氯仿层显红色或蓝色，硫酸曾有绿色荧光。

3、三氯醋酸：甾体皂苷加热到60℃显色，三萜皂苷加热到100℃显色第四节检识1、化学检识252、色谱检识薄层色谱（1）极性大的皂苷，用分配色谱效果较好（2）亲脂性较强的皂苷和皂苷元极性小，多用硅胶吸附色谱纸色谱亲水性皂苷，以滤纸吸附的水作为固定相亲脂性较强的皂苷及皂苷元，多用甲酰胺为固定相2、色谱检识26皂苷色谱常用显色剂：25%三氯醋酸乙醇液15%三氯化锑薄层色谱还可用10%硫酸乙醇液0.5%茴香醛硫酸乙醇液皂苷色谱常用显色剂：27第五节提取分离一、提取

总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。

1.正丁醇提取法；

2.溶剂沉淀法：用丙酮或乙醚；

3.碱水提取：对酸性皂苷可用；

皂苷元的提取：

(1)先提总皂苷,再水解；

(2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取第五节提取分离一、提取

总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇28二、分离

1.溶剂处理法：

(1)去除皂苷提取液中水溶性杂质的通用方法：加食盐饱和，用正丁醇或戊醇反复萃取，回收溶剂得总皂苷(2)溶剂沉淀法（分段沉淀）：在含皂苷的醇液中，逐步滴加丙酮、乙醚，调节极性，皂苷因极性不一致，分批析出。

2、铅盐沉淀法：中性醋酸铅：酸性皂苷沉淀；

碱性醋酸铅：中性皂苷沉淀。

3、胆甾醇沉淀法：适用于甾体皂苷二、分离294、其他分离方法高效液相色谱法柱色谱法氧化镁吸附法

大孔树脂吸附法：皂苷浓缩液过大孔吸附树脂后，少量水洗去糖等水溶性杂质，再用30%-50%乙醇梯度洗脱，得不同组分皂苷。4、其他分离方法30谢谢观赏！Thanks!谢谢观赏！Thanks!31第九章皂苷第九章皂苷32学习目标：掌握皂苷的概念、苷元结构及其特点、皂苷的理化性质、提取分离方法；熟悉皂苷的分布及存在形式、糖和苷元的连接方式、检识方法；了解皂苷的性状及生物活性等。学习目标：掌握皂苷的概念、苷元结构及其特点、皂苷的理化性质、33第一节：概述皂苷（saponin）别称：碱皂体;皂素;皂甙;皂角苷;或皂草苷。因其水溶液振摇能产生大量肥皂样的持久泡沫而得名。主要分布于薯蓣科,百合科,五加科,伞形科,豆科,桔梗科,远志科,葫芦科。

许多中草药如人参、远志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。第一节：概述皂苷（saponin）别称：碱皂体;皂素;皂甙;34天然药物化学第九章课件35生物活性1、抗菌的活性或解热、镇静、抗癌2、多数皂苷能降低液体（水）的表面张力，具有起泡沫性质和乳化剂作用，能用作清洁剂3、祛痰止咳的功效，如远志、桔梗等4、提高机体的免疫能力，如人参皂苷5、具有促进肾上腺皮质激素的作用，止咳和治疗胃溃疡病的功效，如甘草酸。生物活性1、抗菌的活性或解热、镇静、抗癌36第二节：结构分类基本含义：

皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷类化合物，由皂苷元和糖两部分组成。依据苷元不同分为两类：甾体皂苷(中性皂苷)和三萜皂苷(酸性皂苷)。第二节：结构分类基本含义：

皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷37一、甾体皂苷

结构特点:皂苷元具甾体结构，由27个碳组成,共有A.B.C.D.E和F六个环。基本骨架为螺旋甾烷及异螺旋甾烷。

甾体皂苷苷元结构一、甾体皂苷

结构特点:皂苷元具甾体结构，由27个碳组成38一、甾体皂苷分类异螺甾烷型螺甾烷型一、甾体皂苷分类异螺甾烷型螺甾烷型39剑麻皂苷元是工业合成激素的重要原料。薯蓣皂苷元是异螺甾烷型的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料。剑麻皂苷元是工业合成激素的重要原料。40二、三萜皂苷

含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。五环三萜占多数，苷元中常含羧基，故称酸性皂苷，在植物体内常与镁、钙成盐形式存在。四环三萜皂苷具甾体结构，母核上有5个甲基：C4位有2个，C14位有1个，另2个甲基位置有别；C17位连8个碳原子的侧链。二、三萜皂苷

含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环41（一）五环三萜皂苷1、齐墩果烷型,20位上连接两个甲基（一）五环三萜皂苷42代表物齐墩果酸代表物齐墩果酸43

2、乌苏烷型：其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即在C19位和C20位上分别各有一个甲基。乌苏酸(ursolicacid)又称熊果酸，是乌苏烷型的代表性化合物。

2、乌苏烷型：其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲44熊果酸熊果酸453．羽扇豆烷(lupane)型

羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21与C19连成五元环,即E环。3．羽扇豆烷(lupane)型

羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同46二、四环三萜皂苷

1．羊毛甾烷(lanostane)型，13位和10位有角甲基

羊毛甾烷型

二、四环三萜皂苷1．羊毛甾烷(lanostane)型，1347茯苓酸茯苓酸482．达玛烷(dammarane)型达玛烷型的结构特点是在8位和10位有角甲基2．达玛烷(dammarane)型达玛烷型的结构特点是在849代表物代表物503、葫芦烷型：C9位和C13位有甲基代表物：雪胆甲素和雪胆乙素3、葫芦烷型：C9位和C13位有甲基代表物：雪胆甲素和雪胆乙51第三节理化性质一、性状：多为无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性。二、溶解性：极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为皂苷的提取溶剂。第三节理化性质一、性状：52三、水解性

1、酸水解：强烈水解也会发生脱水、环和、双键转移；

2、酶解；

3、酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。三、水解性53四、表面活性：

皂苷可降低水溶液表面张力，其水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，可借此与蛋白质、粘液质、树脂、糖类的水溶液产生的泡沫相区别。中性皂苷的水溶液在碱性条件下能形成较稳定的泡沫，所以会出现酸液和碱液条件下泡沫持续的时间及泡沫的高度不一样，借此来区别甾体皂苷和三萜皂苷。四、表面活性：

皂苷可降低水溶液表面张力，其水溶液经54五、溶血性：

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶血性。其原因是皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物。常用溶血指数来表示溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的皂苷最低浓度。一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱。五、溶血性：

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血55第四节检识1、化学检识多利用甾体的反应，在非水条件下鉴别

1、醋酐-浓硫酸：甾体皂苷变色快显蓝绿色；三萜皂苷变色慢且蓝绿色不明显

2、氯仿-浓硫酸：氯仿层显红色或蓝色，硫酸曾有绿色荧光。

3、三氯醋酸：甾体皂苷加热到60℃显色，三萜皂苷加热到100℃显色第四节检识1、化学检识562、色谱检识薄层色谱（1）极性大的皂苷，用分配色谱效果较好（2）亲脂性较强的皂苷和皂苷元极性小，多用硅胶吸附色谱纸色谱亲水性皂苷，以滤纸吸附的水作为固定相亲脂性较强的皂苷及皂苷元，多用甲酰胺为固定相2、色谱检识57皂苷色谱常用