第5章 聚合物纳米复合材料结构与性能课件

第五章

聚合物纳米复合材料的结构与性能

1第五章

聚合物纳米复合材料的结构与性能1纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100nm的复合材料。聚合物基纳米复合材料（PolymericNanocomposite,PNC）是以高聚物为基体，与金属粒子、无机非金属材料以及有机物等进行纳米复合得到的材料。2纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100nm的复合材料聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及特殊功能与聚合物的韧性、可加工性及介电性能等完美地结合起来。且分散相与基体间具有强烈的界面相互作用，使其表现出不同于一般宏观复合材料的力学性能、热学性能、电磁学性能以及光学性能等，是制备高性能多功能聚合物材料的重要方法之一。3聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及特纳米粒子的特性表面效应小尺寸效应量子效应4纳米粒子的特性表面效应4

处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加。由于表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，其具有很大的化学活性。纳米粒子的粒径与表面原子的关系5处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速聚合物/层状硅酸盐粘土纳米复合材料（polymer/layeredsilicate，PLS）

自1987年日本报道用插层聚合方法制备尼龙6/粘土混杂材料以来，国内外对聚合物/粘土纳米复合材料的研究异常活跃。制备出Nylon6、PET、PBT、PS/粘土等性能优异的聚合物/粘土纳米复合材料。6聚合物/层状硅酸盐粘土纳米复合材料（polymer/laye层状硅酸盐粘土的有机化PLS纳米复合材料的制备方法PLS纳米复合材料的结构与性能7层状硅酸盐粘土的有机化7一、层状硅酸盐粘土的有机化在PLS纳米复合材料中应用的层状硅酸盐矿物有蒙脱土、高岭土、海泡石、蛭石等，这是由于它们具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大，从而允许聚合物分子链插入层间。8一、层状硅酸盐粘土的有机化在PLS纳米复合材料中应用的层状硅蒙脱土晶体结构示意图9蒙脱土晶体结构示意图9由于蒙脱土的层间结构松散，水分子或其他有机分子可以进入层间，所以造成蒙脱土具有吸水膨胀性、高分散性、吸附性等，这也是蒙脱土易造浆、活化、有机化和改型的原因所在，为PLS纳米复合材料的制备提供了重要依据。10由于蒙脱土的层间结构松散，水分子或其他有机分子可以进入层间，由于粘土层间距仅为1nm左右，且层间化学微环境微亲水憎油性。通过离子交换对粘土进行有机化，即粘土间的阳离子（如Na+,K+,Ca2+等）和有机阳离子（插层剂）交换生成亲油性粘土。11由于粘土层间距仅为1nm左右，且层间化插层剂应满足以下几个条件容易进入硅酸盐层间，并能显著增大粘土晶片间层间距。插层剂分子应与聚合物单体或高分子链有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行、增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结。价廉易得，最好是现有的工业品。12插层剂应满足以下几个条件容易进入硅酸盐层间，并能显著增大粘土离子交换反应:简单的可逆过程。在实际的处理过程中，为了充分将片层间的阳离子交换出来，要使用过量的插层剂（Y＋）以驱使该反应尽量向右边进行。

13离子交换反应:13离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片层表面扩散并取代原有金属离子的速度所决定。研究表明交换速率与浸润时间的平方根有明显的线性关系。14离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱利用烷基铵盐置换蒙脱土层间阳离子15利用烷基铵盐置换蒙脱土层间阳离子15布拉格（Bragg）方程计算层间距d：测试条件为CuKα，入射X射线的波长λ＝0.154nm蒙脱土片层间距的测定16布拉格（Bragg）方程计算层间距d：蒙脱土片层间距的测定1几种典型的WAXD谱图1-钠基蒙脱土；2-有机蒙脱土；3-PS/MTT纳米复合材料17几种典型的WAXD谱图17蒙脱土有机改性方法烷基铵盐和烷基胺氨基酸聚合物单体引发剂和催化剂偶联剂多组分共插层剂18蒙脱土有机改性方法烷基铵盐和烷基胺18蛭石的XRD曲线19蛭石的XRD曲线19层间距随氨基酸碳原子数ｎ的增加而增大。当ｎ<8时，插层剂与蒙脱土片层方向平行排列；ｎ>11，插层剂与蒙脱土片层方向以一定角度倾斜排列。蒙脱土片层间距随碳原子增加而明显变大。因此，插层剂往往带有一个较长的烷基链。烷基链太长的有机蒙脱土热稳定较低，使其插层复合物的热稳定性受到影响。20层间距随氨基酸碳原子数ｎ的增加而增大。当ｎ<8时，插层剂与蒙有机粘土层间距与ω-氨基酸碳链长度的关系1：ω-氨基酸插层粘土2：己内酰胺插层粘土21有机粘土层间距与ω-氨基酸碳链长度的关系21各蒙脱土样品的热分解温度和层间距SamplesTd/℃d/nmMMT1.62MMT+CTAB254.44.20MMT+CTAB+PA6337.73.91MMT+CTAB+PVP451.63.50MMT+CTAB+MC333.14.50MMT+CTAB+NS316.74.6522各蒙脱土样品的热分解温度和层间距SamplesTd/℃d/n二、PLS纳米复合材料的制备方法插层复合法(intercalationcompounding)将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1nm的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。23二、PLS纳米复合材料的制备方法插层复合法(intercal（1）插层聚合法(intercalativepolymerization)先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。24（1）插层聚合法(intercalativepolymer（2）聚合物插层法(polymerintercalation)将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，通过外力、化学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。25（2）聚合物插层法(polymerintercalatio聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。26聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙聚合物熔融插层是将聚合物加热，在静态条件下或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的片层间。27聚合物熔融插层是将聚合物加热，在静态条件下或剪切力作用下直接插层型PLS纳米复合材料插层型PLS纳米复合材料中层状硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构，而远程结构由于各个蒙脱土颗粒的随机分布是无序的。28插层型PLS纳米复合材料插层型PLS纳米复合剥离型PLS纳米复合材料剥离型PLS纳米复合材料中层状硅酸盐有序结构均被破坏。29剥离型PLS纳米复合材料剥离型PLS纳米复合材料中插层型PLS纳米复合材料是聚合物链高度受限于二维空间的理想模型剥离型PLS纳米复合材料则是高分子链末端连接在硅酸盐片层表面上的聚合物刷子为高分子凝聚态物理问题中受限链和聚合物刷子提供了基本模型。30插层型PLS纳米复合材料是聚合物链高度受限于二维空间的理想模与常规聚合物基复合材料相比，PLS具有的优点：质量轻优良的热稳定性及尺寸稳定性力学性能提高阻隔性能优异等三、PLS纳米复合材料的性能31与常规聚合物基复合材料相比，PLS具有的优点：三、PLS纳米原位聚合PA6/粘土纳米复合材料WAXD曲线TEM照片32原位聚合PA6/粘土纳米复合材料WAXD曲线结晶性能33结晶性能33力学性能34力学性能34不同填充材料填充PA6时复合体系的弯曲模量对比35不同填充材料填充PA6时复合体系的弯曲模量对比35阻隔性能PA6及其纳米复合材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较36阻隔性能PA6及其纳米复合材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较3PA6/粘土纳米复合材料的应用PA6/粘土纳米复合材料制造的引擎盖（日本Unitika公司）PA6/粘土纳米复合材料制造的薄膜与纤维制品（北京联科纳米材料有限公司）37PA6/粘土纳米复合材料的应用PA6/粘土纳米复合材料制造的尼龙6/玻璃纤维和尼龙6/粘土复合材料微观结构对比20%玻璃纤维填充的尼龙6仅覆盖了约15%的面积。仅5%的蒙脱土就可以覆盖了90%以上的面积。这种结构又称为“纳米马赛克”结构，即就像是在聚合物内贴上了一层层的无机马赛克。这不仅可以提高材料的力学性能，还可以提供诸如热性能、阻隔、阻燃等多方面的性能。38尼龙6/玻璃纤维和尼龙6/粘土复合材料微观结构对比20%玻尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸、弯曲、冲击和热变形温度与蒙脱土含量的关系39尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸、弯曲、冲击和热变形温度与蒙纳米尼龙6与普通尼龙6复合材料的性能对比40纳米尼龙6与普通尼龙6复合材料的性能对比40纳米尼龙6与纯尼龙6的透光性能对比41纳米尼龙6与纯尼龙6的透光性能对比41PET/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量/W％Tm,c/℃T1/2/min模量/MPa热变形温度/℃0174.01.801400750.5201.0－2070831.5206.00.722700952.5209.00.8036201015.0208.00.60380011542PET/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量/W％Tm,c/℃T1/阻隔性能43阻隔性能43美国Eastman公司生产的纳米PET瓶北京联科公司生产的纳米PET瓶44美国Eastman公司生产的纳米PET瓶北京联科公司生产的纳PP/蒙脱土纳米复合材料

PPPP+MTT(4.6%)PP+MTT(10.4%)PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的PLM照片45PP/蒙脱土纳米复合材料PPPP及PP/蒙脱土纳米复合材料的降温DSC曲线46PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的降温DSC曲线46热性能PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的TG曲线47热性能PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的TG曲线47力学性能PP/蒙脱土纳米复合材料的物理力学性能48力学性能PP/蒙脱土纳米复合材料的物理力学性能48动态力学性能PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的DMA温度谱49动态力学性能PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的DMA温度谱49PA6/蛭石纳米复合材料蛭石及PA6/蛭石复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌圈50PA6/蛭石纳米复合材料蛭石及PA6/蛭石复合材料对金黄色葡金黄色葡萄球菌(S.aereus)接触复合材料后培养的菌斑

51金黄色葡萄球菌(S.aereus)接触复合材料后培养的菌斑大肠杆菌(E.coli)接触复合材料后培养的菌斑

52大肠杆菌(E.coli)接触复合材料后培养的菌斑丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的高吸水复合材料聚苯胺/MMT混杂纳米复合物高电导率导电各向异性PS/MMT纳米复合材料自组装现象红外二向色性53丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的高吸水复合材料53作业以高聚物结构与性能中的某一问题为切入点，阐述其基本理论、研究现状、发展方向、自己的观点。54作业以高聚物结构与性能中的某一问题为切入点，阐述其基本理论、课程论文格式要求姓名,专业,研究方向(小四楷体居中)正文：小四宋体，1.25倍行间距，图表居中，表格用三线表，默认页边距各级标题：1×××1.1×××1.1.1×××题目(小三黑体居中)55课程论文格式要求姓名,专业,研究方向(小四楷体居中)正文作业发至：

hesq@

word文档名：姓名

在email主题:2010级×××的作业

截止时间：2011.01.05

56作业发至：

hesq@.c第五章

聚合物纳米复合材料的结构与性能

57第五章

聚合物纳米复合材料的结构与性能1纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100nm的复合材料。聚合物基纳米复合材料（PolymericNanocomposite,PNC）是以高聚物为基体，与金属粒子、无机非金属材料以及有机物等进行纳米复合得到的材料。58纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100nm的复合材料聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及特殊功能与聚合物的韧性、可加工性及介电性能等完美地结合起来。且分散相与基体间具有强烈的界面相互作用，使其表现出不同于一般宏观复合材料的力学性能、热学性能、电磁学性能以及光学性能等，是制备高性能多功能聚合物材料的重要方法之一。59聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及特纳米粒子的特性表面效应小尺寸效应量子效应60纳米粒子的特性表面效应4

处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加。由于表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，其具有很大的化学活性。纳米粒子的粒径与表面原子的关系61处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速聚合物/层状硅酸盐粘土纳米复合材料（polymer/layeredsilicate，PLS）

自1987年日本报道用插层聚合方法制备尼龙6/粘土混杂材料以来，国内外对聚合物/粘土纳米复合材料的研究异常活跃。制备出Nylon6、PET、PBT、PS/粘土等性能优异的聚合物/粘土纳米复合材料。62聚合物/层状硅酸盐粘土纳米复合材料（polymer/laye层状硅酸盐粘土的有机化PLS纳米复合材料的制备方法PLS纳米复合材料的结构与性能63层状硅酸盐粘土的有机化7一、层状硅酸盐粘土的有机化在PLS纳米复合材料中应用的层状硅酸盐矿物有蒙脱土、高岭土、海泡石、蛭石等，这是由于它们具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大，从而允许聚合物分子链插入层间。64一、层状硅酸盐粘土的有机化在PLS纳米复合材料中应用的层状硅蒙脱土晶体结构示意图65蒙脱土晶体结构示意图9由于蒙脱土的层间结构松散，水分子或其他有机分子可以进入层间，所以造成蒙脱土具有吸水膨胀性、高分散性、吸附性等，这也是蒙脱土易造浆、活化、有机化和改型的原因所在，为PLS纳米复合材料的制备提供了重要依据。66由于蒙脱土的层间结构松散，水分子或其他有机分子可以进入层间，由于粘土层间距仅为1nm左右，且层间化学微环境微亲水憎油性。通过离子交换对粘土进行有机化，即粘土间的阳离子（如Na+,K+,Ca2+等）和有机阳离子（插层剂）交换生成亲油性粘土。67由于粘土层间距仅为1nm左右，且层间化插层剂应满足以下几个条件容易进入硅酸盐层间，并能显著增大粘土晶片间层间距。插层剂分子应与聚合物单体或高分子链有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行、增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结。价廉易得，最好是现有的工业品。68插层剂应满足以下几个条件容易进入硅酸盐层间，并能显著增大粘土离子交换反应:简单的可逆过程。在实际的处理过程中，为了充分将片层间的阳离子交换出来，要使用过量的插层剂（Y＋）以驱使该反应尽量向右边进行。

69离子交换反应:13离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片层表面扩散并取代原有金属离子的速度所决定。研究表明交换速率与浸润时间的平方根有明显的线性关系。70离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱利用烷基铵盐置换蒙脱土层间阳离子71利用烷基铵盐置换蒙脱土层间阳离子15布拉格（Bragg）方程计算层间距d：测试条件为CuKα，入射X射线的波长λ＝0.154nm蒙脱土片层间距的测定72布拉格（Bragg）方程计算层间距d：蒙脱土片层间距的测定1几种典型的WAXD谱图1-钠基蒙脱土；2-有机蒙脱土；3-PS/MTT纳米复合材料73几种典型的WAXD谱图17蒙脱土有机改性方法烷基铵盐和烷基胺氨基酸聚合物单体引发剂和催化剂偶联剂多组分共插层剂74蒙脱土有机改性方法烷基铵盐和烷基胺18蛭石的XRD曲线75蛭石的XRD曲线19层间距随氨基酸碳原子数ｎ的增加而增大。当ｎ<8时，插层剂与蒙脱土片层方向平行排列；ｎ>11，插层剂与蒙脱土片层方向以一定角度倾斜排列。蒙脱土片层间距随碳原子增加而明显变大。因此，插层剂往往带有一个较长的烷基链。烷基链太长的有机蒙脱土热稳定较低，使其插层复合物的热稳定性受到影响。76层间距随氨基酸碳原子数ｎ的增加而增大。当ｎ<8时，插层剂与蒙有机粘土层间距与ω-氨基酸碳链长度的关系1：ω-氨基酸插层粘土2：己内酰胺插层粘土77有机粘土层间距与ω-氨基酸碳链长度的关系21各蒙脱土样品的热分解温度和层间距SamplesTd/℃d/nmMMT1.62MMT+CTAB254.44.20MMT+CTAB+PA6337.73.91MMT+CTAB+PVP451.63.50MMT+CTAB+MC333.14.50MMT+CTAB+NS316.74.6578各蒙脱土样品的热分解温度和层间距SamplesTd/℃d/n二、PLS纳米复合材料的制备方法插层复合法(intercalationcompounding)将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1nm的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。79二、PLS纳米复合材料的制备方法插层复合法(intercal（1）插层聚合法(intercalativepolymerization)先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。80（1）插层聚合法(intercalativepolymer（2）聚合物插层法(polymerintercalation)将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，通过外力、化学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。81（2）聚合物插层法(polymerintercalatio聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。82聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙聚合物熔融插层是将聚合物加热，在静态条件下或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的片层间。83聚合物熔融插层是将聚合物加热，在静态条件下或剪切力作用下直接插层型PLS纳米复合材料插层型PLS纳米复合材料中层状硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构，而远程结构由于各个蒙脱土颗粒的随机分布是无序的。84插层型PLS纳米复合材料插层型PLS纳米复合剥离型PLS纳米复合材料剥离型PLS纳米复合材料中层状硅酸盐有序结构均被破坏。85剥离型PLS纳米复合材料剥离型PLS纳米复合材料中插层型PLS纳米复合材料是聚合物链高度受限于二维空间的理想模型剥离型PLS纳米复合材料则是高分子链末端连接在硅酸盐片层表面上的聚合物刷子为高分子凝聚态物理问题中受限链和聚合物刷子提供了基本模型。86插层型PLS纳米复合材料是聚合物链高度受限于二维空间的理想模与常规聚合物基复合材料相比，PLS具有的优点：质量轻优良的热稳定性及尺寸稳定性力学性能提高阻隔性能优异等三、PLS纳米复合材料的性能87与常规聚合物基复合材料相比，PLS具有的优点：三、PLS纳米原位聚合PA6/粘土纳米复合材料WAXD曲线TEM照片88原位聚合PA6/粘土纳米复合材料WAXD曲线结晶性能89结晶性能33力学性能90力学性能34不同填充材料填充PA6时复合体系的弯曲模量对比91不同填充材料填充PA6时复合体系的弯曲模量对比35阻隔性能PA6及其纳米复合材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较92阻隔性能PA6及其纳米复合材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较3PA6/粘土纳米复合材料的应用PA6/粘土纳米复合材料制造的引擎盖（日本Unitika公司）PA6/粘土纳米复合材料制造的薄膜与纤维制品（北京联科纳米材料有限公司）93PA6/粘土纳米复合材料的应用PA6/粘土纳米复合材料制造的尼龙6/玻璃纤维和尼龙6/粘土复合材料微观结构对比20%玻璃纤维填充的尼龙6仅覆盖了约15%的面积。仅5%的蒙脱土就可以覆盖了90%以上的面积。这种结构又称为“纳米马赛克”结构，即就像是在聚合物内贴上了一层层的无机马赛克。这不仅可以提高材料的力学性能，还可以提供诸如热性能、阻隔、阻燃等多方面的性能。94尼龙6/玻璃纤维和尼龙6/粘土复合材料微观结构对比20%玻尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸、弯曲、冲击和热变形温度与蒙脱土含量的关系95尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸、弯曲、冲击和热变形温度与蒙纳米尼龙6与普通尼龙6复合材料的性能对比96纳米尼龙6与普通尼龙6复合材料的性能对比40纳米尼龙6与纯尼龙6的透光性能对比97纳米尼龙6与纯尼龙6的透光性能对比41PET/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量/W％Tm,c/℃T1/2/min模量/MPa热变形温度/℃0174.01.801400750.5201.0－2070831.5206.00.722700952.5209.00.8036201015.0208.00.60380011598PET/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土含量/W％Tm,c/℃T1/阻隔性能99阻隔性能43美国Eastman公司生产的纳米PET瓶北京联科公司生产的纳米PET瓶100美国Eastman公司生产的纳米PET瓶北京联科公司生产的纳PP/蒙脱土纳米复合材料