物理化学课件32

§3.4

熵变的计算δQ系：系统发生某变化时与环境交换的热。

(实际交换的热)1.

环境熵变的计算系统环境T，p§3.4熵变的计算δQ系：系统发生某变化时与环境交换的热pVT

变化相变化化学变化恒压变温恒容变温可逆相变不可逆相变系统熵变的计算液体、固体变温过程气体变温过程理想气体变温过程2.

系统熵变的计算——封闭系统、W´=0——热力学第三定律pVT变化相变化化学变化恒压变温恒容变温可逆相变不可逆相①液体、固体变温过程：(1)单纯pVT变化过程熵变的计算恒压变温过程：变压变温过程：压力变化不大时,忽略压力对熵的影响①液体、固体变温过程：(1)单纯pVT变化过程熵变的计②理想气体12某过程可逆过程②理想气体12某过程可逆过程

对混合物中的某一组分来说，公式中的p

是该组分的分压力，体积为该气体实际占有的体积(混合气体的总体积，而不是分体积)。纯pg

混合pg

混合pg中某组分对混合物中的某一组分来说，公式中的p是该(1)有系统如下图已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后气体混合达到平衡，试求：混合过程的例1:pg,A

p1=150kPaT1=300KVA,1=10m3pg,Ap2=150kPa

T2=300KVA,2=5.0m3pg,A

p=150kPaT=300KV=15m3

同温同压的同种气体，混合后，气体的状态没有改变，则系统的熵也没有改变。所以mixS=０

解：

(1)有系统如下图已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后气体混(2)有系统如下图pg,A

p1=150kPaT1=300KVA=10m3pg,Bp2=150kPa

T2=300KVB=5.0m3已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合达到平衡，试求：混合过程的pg,A+B

p=150kPaT=300KV=15m3解：

(2)有系统如下图pg,Apg,B已知容器及隔板绝热良好，有系统如下图单原子pg,A

pA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子pg,BpB1=300kPa

TB1=400KVB1=5.0m3已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合达到平衡，试求：混合过程的(3)有系统如下图单原子pg,A双原子pg,B已知容器及隔板绝热良单原子pg,ApA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子pg,BpB1=300kPa

TB1=400KVB1=5.0m3单原子pg,A+双原子pg,B

p

T2

V=15m3Q=0,dV=0单原子pg,A双原子pg,B单原子pg,A+双原子pg,单原子pg,ApA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子pg,BpB1=300kPa

TB1=400KVB1=5.0m3单原子pg,A+双原子pg,B

p

T2

V=15m3Q=0,dV=0单原子pg,A双原子pg,B单原子pg,A+双原子pg,例2：1mol理想气体在恒温下体积增加10倍，求系统的熵变，环境的熵变。①设此过程为可逆过程②设为真空膨胀过程pg,n=1molp1

V1pg,n=1molp2V2=10V1恒温例2：1mol理想气体在恒温下体积增加10倍，求系统的熵变，解：pg,n=1molp1

V1pg,n=1molp2V2=10V1恒温可逆①恒温可逆过程解：pg,n=1molpg,n=1mol恒温可逆①恒温可pg,n=1molp1

V1pg,n=1mol

p2

V2=10V1②恒温向真空膨胀过程p外=0dT=0pg,n=1molp1

V1pg,n=1mol

p2

V2例3：4mol某双原子理想气体，由始态600K，100kPa绝热可逆压缩至压力为1000kPa，问需要多少功？Qr=0pg,n=4mol

T2=

p2=1000kPapg,n=4mol

T1=600K

p1=100kPa例3：4mol某双原子理想气体，由始态600K，100kP例4：某双原子理想气体4mol，由600K，100kPa的始态经绝热压缩到1000kPa,需消耗功60kJ,求过程的pg,n=4mol

T1=600K

p1=100kPapg,n=4mol

T2=

p2=1000kPaQ=0例4：某双原子理想气体4mol，由600K，100kPa的(2)相变过程熵变的计算①可逆相变可逆相变:dT=0,dp=0②不可逆相变——设计过程

途径中的每一步必须可逆；途径中每步S的计算有相应的公式可利用；有计算每步S所需的热数据。(2)相变过程熵变的计算①可逆相变可逆相变:dT=0,Cp,m(l)=126.80J·

mol-1·

K-1

Cp,m(s)=122.6J·

mol-1·

K-1n=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2K例5：求101.325kPa、-5℃时1mol液态苯凝固过程的H和S。已知苯的正常熔点为5℃。Cp,m(l)=126.80J·mol-1·K-1n=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（l）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（s）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（l）

p1=101.325kPan=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2K

n=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（l）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（s）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（l）

p1=101.325kPa

Cp,m(l)=111.46

J·

mol-1·

K-1

Cp,m(g)=65.44J·

mol-1·

K-1求10mol乙醇在正常沸点(78.37℃)气化时的S。n=10mol（l）

p1=101.325kPaT1=351.52Kn=10mol（g）

p1=101.325kPaT1=351.52K例6：已知乙醇在25℃的饱和蒸气压为7.955kPa,摩尔蒸发焓为42.59kJ·

mol-1,Cp,m(l)=111.46J·mol-1n=10mol（l）

p1=101.325kPaT1=351.52K

n=10mol（g）

p1=101.325kPaT1=351.52Kn=10mol（l）

p2=7.955kPaT2=298.15Kn=10mol（g）

p2=7.955kPaT2=298.15K解：n=10mol（l）

p1=101.325kPa例7:在-10℃,101.325kPa下，1mol水结冰，计算该过程的(系)、，并判断该过程能否自发进行。已知：水在-10℃,101.325kPa下结冰放热5628J·

mol-1

-10℃水的饱和蒸汽压为285.7Pa

-10℃冰的饱和蒸汽压为260.0Pan=1molH2O(l)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p3=260.0PaT=263.15K例7:在-10℃,101.325kPa下，1mol水结冰n=1molH2O(l)

p1=101.325kPaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p1=101.325kPaT=263.15Kn=1molH2O(l)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(l)

p1=101.325kPann=1molH2O(l)

p1=101.325kPaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p1=101.325kPaT1=263.15Kn=1molH2O(l)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p3=260.0PaT=263.15K水在-10℃,101.325kPa下结冰放热5628J·

mol-1

多步混合n=1molH2O(l)

p1=101.325kPan例8：

4mol某双原子理想气体，由始态600K，1000kPa依次经历下列过程：①绝热反抗600kPa恒定的环境压力，膨胀至平衡态②再恒容加热至压力为800kPa③最后再绝热可逆膨胀至压力为500kPa的末态。试求整个过程的

pg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPapg,n=4mol

T3=

p3=800kPapg,n=4mol

T2=

p2=600kPadV=0pg,n=4mol

T4=

p4=500kPaQr=0Q=0p外p2/T2=p3/T3T2=?

例8：4mol某双原子理想气体，由始态600K，1000kpg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPapg,n=4mol

T3=

p3=800kPapg,n=4mol

T2=

p2=600kPadV=0pg,n=4mol

T4=

p4=500kPaQr=0Q=0p外T2=?pg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPap∵

V2=V3

∴p2/T2=p3/T3pg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPapg,n=4mol

T3=708.57K

p3=800kPapg,n=4mol

T2=531.43K

p2=600kPadV=0pg,n=4mol

T4=619.53K

p4=500kPaQr=0Q=0p外∵V2=V3∴p2/T2=p3/Q=0p外dV=0Qr=0状态1状态2状态3状态4Q=0p外dV=0Qr=0状态1状态2状态3状态4例9：有系统如下图单原子pg,2molTA1=273.15K双原子

pg,5mol

TB1=373.15K

已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合达到平衡，试求：混合后的温度及混合过程的100kPa例9：有系统如下图单原子pg,2mol双原子

pg,5mo单原子pg,ApA1=TA1=273.15K双原子pg,BpB1=

TB1=373.15K单原子pg,A+双原子pg,B

p

T2Q=0,dp=0100kPa100kPa100kPa100kPa单原子pg,A双原子pg,B单原子pg,A+双原子pg,单原子pg,ApA1=TA1=273.15K双原子pg,BpB1=

TB1=373.15K单原子pg,A+双原子pg,B

p

T2Q=0,dp=0100kPa100kPa100kPa100kPa单原子pg,A双原子pg,B单原子pg,A+双原子pg,单原子pg,ApA1=TA1=273.15K双原子pg,BpB1=

TB1=373.15K单原子pg,A+双原子pg,B

p

T2Q=0,dp=0100kPa100kPa100kPa100kPa****单原子pg,A双原子pg,B单原子pg,A+双原子pg,Cp,m(l)=126.80J·

mol-1·

K-1

Cp,m(s)=122.6J·

mol-1·

K-1n=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2K例5：求101.325kPa、-5℃时1mol液态苯凝固过程的H和S,判断该过程能否自发进行。已知苯的正常熔点为5℃，摩尔融化焓Cp,m(l)=126.80J·mol-1·K-1n=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（l）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（s）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（l）

p1=101.325kPa根据熵判据，该过程可以自发进行。根据熵判据，该过程可以自发进行。§3.4

熵变的计算δQ系：系统发生某变化时与环境交换的热。

(实际交换的热)1.

环境熵变的计算系统环境T，p§3.4熵变的计算δQ系：系统发生某变化时与环境交换的热pVT

变化相变化化学变化恒压变温恒容变温可逆相变不可逆相变系统熵变的计算液体、固体变温过程气体变温过程理想气体变温过程2.

系统熵变的计算——封闭系统、W´=0——热力学第三定律pVT变化相变化化学变化恒压变温恒容变温可逆相变不可逆相①液体、固体变温过程：(1)单纯pVT变化过程熵变的计算恒压变温过程：变压变温过程：压力变化不大时,忽略压力对熵的影响①液体、固体变温过程：(1)单纯pVT变化过程熵变的计②理想气体12某过程可逆过程②理想气体12某过程可逆过程

对混合物中的某一组分来说，公式中的p

是该组分的分压力，体积为该气体实际占有的体积(混合气体的总体积，而不是分体积)。纯pg

混合pg

混合pg中某组分对混合物中的某一组分来说，公式中的p是该(1)有系统如下图已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后气体混合达到平衡，试求：混合过程的例1:pg,A

p1=150kPaT1=300KVA,1=10m3pg,Ap2=150kPa

T2=300KVA,2=5.0m3pg,A

p=150kPaT=300KV=15m3

同温同压的同种气体，混合后，气体的状态没有改变，则系统的熵也没有改变。所以mixS=０

解：

(1)有系统如下图已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后气体混(2)有系统如下图pg,A

p1=150kPaT1=300KVA=10m3pg,Bp2=150kPa

T2=300KVB=5.0m3已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合达到平衡，试求：混合过程的pg,A+B

p=150kPaT=300KV=15m3解：

(2)有系统如下图pg,Apg,B已知容器及隔板绝热良好，有系统如下图单原子pg,A

pA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子pg,BpB1=300kPa

TB1=400KVB1=5.0m3已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合达到平衡，试求：混合过程的(3)有系统如下图单原子pg,A双原子pg,B已知容器及隔板绝热良单原子pg,ApA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子pg,BpB1=300kPa

TB1=400KVB1=5.0m3单原子pg,A+双原子pg,B

p

T2

V=15m3Q=0,dV=0单原子pg,A双原子pg,B单原子pg,A+双原子pg,单原子pg,ApA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子pg,BpB1=300kPa

TB1=400KVB1=5.0m3单原子pg,A+双原子pg,B

p

T2

V=15m3Q=0,dV=0单原子pg,A双原子pg,B单原子pg,A+双原子pg,例2：1mol理想气体在恒温下体积增加10倍，求系统的熵变，环境的熵变。①设此过程为可逆过程②设为真空膨胀过程pg,n=1molp1

V1pg,n=1molp2V2=10V1恒温例2：1mol理想气体在恒温下体积增加10倍，求系统的熵变，解：pg,n=1molp1

V1pg,n=1molp2V2=10V1恒温可逆①恒温可逆过程解：pg,n=1molpg,n=1mol恒温可逆①恒温可pg,n=1molp1

V1pg,n=1mol

p2

V2=10V1②恒温向真空膨胀过程p外=0dT=0pg,n=1molp1

V1pg,n=1mol

p2

V2例3：4mol某双原子理想气体，由始态600K，100kPa绝热可逆压缩至压力为1000kPa，问需要多少功？Qr=0pg,n=4mol

T2=

p2=1000kPapg,n=4mol

T1=600K

p1=100kPa例3：4mol某双原子理想气体，由始态600K，100kP例4：某双原子理想气体4mol，由600K，100kPa的始态经绝热压缩到1000kPa,需消耗功60kJ,求过程的pg,n=4mol

T1=600K

p1=100kPapg,n=4mol

T2=

p2=1000kPaQ=0例4：某双原子理想气体4mol，由600K，100kPa的(2)相变过程熵变的计算①可逆相变可逆相变:dT=0,dp=0②不可逆相变——设计过程

途径中的每一步必须可逆；途径中每步S的计算有相应的公式可利用；有计算每步S所需的热数据。(2)相变过程熵变的计算①可逆相变可逆相变:dT=0,Cp,m(l)=126.80J·

mol-1·

K-1

Cp,m(s)=122.6J·

mol-1·

K-1n=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2K例5：求101.325kPa、-5℃时1mol液态苯凝固过程的H和S。已知苯的正常熔点为5℃。Cp,m(l)=126.80J·mol-1·K-1n=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（l）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（s）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（l）

p1=101.325kPan=1molC6H6（l）

p1=101.325kPaT1=268.2K

n=1molC6H6（s）

p1=101.325kPaT1=268.2Kn=1molC6H6（l）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（s）

p2=101.325kPaT2=278.7Kn=1molC6H6（l）

p1=101.325kPa

Cp,m(l)=111.46

J·

mol-1·

K-1

Cp,m(g)=65.44J·

mol-1·

K-1求10mol乙醇在正常沸点(78.37℃)气化时的S。n=10mol（l）

p1=101.325kPaT1=351.52Kn=10mol（g）

p1=101.325kPaT1=351.52K例6：已知乙醇在25℃的饱和蒸气压为7.955kPa,摩尔蒸发焓为42.59kJ·

mol-1,Cp,m(l)=111.46J·mol-1n=10mol（l）

p1=101.325kPaT1=351.52K

n=10mol（g）

p1=101.325kPaT1=351.52Kn=10mol（l）

p2=7.955kPaT2=298.15Kn=10mol（g）

p2=7.955kPaT2=298.15K解：n=10mol（l）

p1=101.325kPa例7:在-10℃,101.325kPa下，1mol水结冰，计算该过程的(系)、，并判断该过程能否自发进行。已知：水在-10℃,101.325kPa下结冰放热5628J·

mol-1

-10℃水的饱和蒸汽压为285.7Pa

-10℃冰的饱和蒸汽压为260.0Pan=1molH2O(l)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p3=260.0PaT=263.15K例7:在-10℃,101.325kPa下，1mol水结冰n=1molH2O(l)

p1=101.325kPaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p1=101.325kPaT=263.15Kn=1molH2O(l)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(l)

p1=101.325kPann=1molH2O(l)

p1=101.325kPaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p1=101.325kPaT1=263.15Kn=1molH2O(l)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p2=285.7PaT=263.15Kn=1molH2O(g)

p3=260.0PaT=263.15Kn=1molH2O(s)

p3=260.0PaT=263.15K水在-10℃,101.325kPa下结冰放热5628J·

mol-1

多步混合n=1molH2O(l)

p1=101.325kPan例8：

4mol某双原子理想气体，由始态600K，1000kPa依次经历下列过程：①绝热反抗600kPa恒定的环境压力，膨胀至平衡态②再恒容加热至压力为800kPa③最后再绝热可逆膨胀至压力为500kPa的末态。试求整个过程的

pg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPapg,n=4mol

T3=

p3=800kPapg,n=4mol

T2=

p2=600kPadV=0pg,n=4mol

T4=

p4=500kPaQr=0Q=0p外p2/T2=p3/T3T2=?

例8：4mol某双原子理想气体，由始态600K，1000kpg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPapg,n=4mol

T3=

p3=800kPapg,n=4mol

T2=

p2=600kPadV=0pg,n=4mol

T4=

p4=500kPaQr=0Q=0p外T2=?pg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPap∵

V2=V3

∴p2/T2=p3/T3pg,n=4mol

T1=600K

p1=1000kPapg,n=4mol

T3=708.57K

p3=800kPapg,n=4mol

T2=531.43K

p2=600kPad