天然药物化学第五章蒽醌类化合物课件

第五章蒽醌类化合物第五章蒽醌类化合物1一、结构类型位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso（中位）——9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：一、结构类型位——1，4，5，8依据其还原程度的不同，将2蒽醌蒽醌3蒽酚柯桠素蒽酚柯桠素4蒽酮大黄酚蒽酮蒽酮大黄酚蒽酮5二蒽酮蕃泻苷A二蒽酮蕃泻苷A6第二节理化性质

一、性状颜色——多为有色固体

游离蒽醌多为有色晶体如：黄、红、橙、紫红等

一般都具荧光第二节理化性质

一、性状颜色——多为有色固体7二、升华性游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。

三、溶解性

游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。

蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。

二、升华性8四、酸碱性（一）酸性蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。规律如下：四、酸碱性（一）酸性91.有-COOH的酸性>无-COOH（Ph-OH)

2.β-OH>Ph-OH>α-OH

β-羟基蒽醌

α-羟基蒽

α-羟基蒽醌Pka7.69.911.51.有-COOH的酸性>无-COOH（Ph-OH)2.103．酚-OH数目增多，酸性↑

3，6-二羟基蒽醌3-羟基蒽醌1，2-二羟基蒽醌3．酚-OH数目增多，酸性↑3，6-二羟基蒽醌311

应用：可用于提取分离。

以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH>2个以上-OH

>

1个-OH

>

2个-OH

>

1个-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

应用：可用于提取分离。以游离蒽醌类衍生物为例，酸性12（二）碱性蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。（二）碱性蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫13五、显色反应（一）Borntrager’sreaction(碱液试验)

羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。

反应机理如下：α-羟基蒽醌

红色

五、显色反应（一）Borntrager’sreaction14过程药粉酸水热提酸水液

Et2O萃取萃取液加5%NaOH碱水液（显红色）醚层（变为无色）过程药粉酸水热提酸水液Et2O萃取萃取液加5%NaOH碱水15（二）乙酸镁反应

羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。

生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。

因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作PC、TLC显色剂。

（二）乙酸镁反应

羟基蒽16

羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上干燥喷0.5%醋酸镁甲醇液90℃5min显色蓝色

橙色

羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上干燥喷0.5%醋酸镁90℃517若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环

显橙黄-橙色若一个a-OH，邻-OH显蓝、蓝紫色间--OH橙红、红色对--OH紫红、紫色若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环18(三)对亚硝基-二甲苯胺反应蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。

1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。(三)对亚硝基-二甲苯胺反应蒽醌类化合物尤其是1，8-19一、提取

一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。

羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。

第三节提取与分离一、提取第三节提取与分离201.游离蒽醌衍生物的分离：

常采用梯度PH萃取法。

A．由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。

5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH

5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类

1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类

5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类二、分离1.游离蒽醌衍生物的分离：

常采用梯度PH萃取法。

A．由21药材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取蒽醌pH梯度萃取法流程药材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaO22

B．PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。

多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。

B．PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，23天然药物化学第五章蒽醌类化合物课件24天然药物化学第五章蒽醌类化合物课件252．

蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：

根据它们的溶解性不同分离。

苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。

苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。

2．

蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：

根据它们的溶解性不同263．蒽醌苷类的分离：

常用层析法。

这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一步分离。

溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。3．蒽醌苷类的分离：

常用层析法。

这类成分水溶性强，分27虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿液（含大黄素等游离蒽醌脂溶成分）水液EtOAc萃取EtOAc液（含大黄素苷等蒽醌苷极性成分）溶剂法：虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿液（含大黄素等水液EtOAc28铅盐法：中药粉90%乙醇加热提取提取液浓缩浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取

氯仿液（游离蒽醌）水层加Pb(OAc)2液，过滤滤液沉淀水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤沉淀（Pb2S）滤液蒽醌苷铅盐法：中药粉90%乙醇加热提取提取液浓缩浓缩液氯仿（或乙29第四节色谱鉴定一、薄层色谱采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识展开剂：游离蒽醌：亲脂性溶剂系统蒽醌苷：极性大的溶剂系统显色：日光观察显黄色紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或喷碱液，颜色加深或变红0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色第四节色谱鉴定一、薄层色谱30二、纸色谱展开剂游离蒽醌中性溶剂系统酸性溶剂系统非水溶剂系统蒽醌苷极性较大的溶剂系统二、纸色谱展开剂31第五节、结构鉴定第五节、结构鉴定32第五章蒽醌类化合物第五章蒽醌类化合物33一、结构类型位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso（中位）——9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：一、结构类型位——1，4，5，8依据其还原程度的不同，将34蒽醌蒽醌35蒽酚柯桠素蒽酚柯桠素36蒽酮大黄酚蒽酮蒽酮大黄酚蒽酮37二蒽酮蕃泻苷A二蒽酮蕃泻苷A38第二节理化性质

一、性状颜色——多为有色固体

游离蒽醌多为有色晶体如：黄、红、橙、紫红等

一般都具荧光第二节理化性质

一、性状颜色——多为有色固体39二、升华性游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。

三、溶解性

游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。

蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。

二、升华性40四、酸碱性（一）酸性蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。规律如下：四、酸碱性（一）酸性411.有-COOH的酸性>无-COOH（Ph-OH)

2.β-OH>Ph-OH>α-OH

β-羟基蒽醌

α-羟基蒽

α-羟基蒽醌Pka7.69.911.51.有-COOH的酸性>无-COOH（Ph-OH)2.423．酚-OH数目增多，酸性↑

3，6-二羟基蒽醌3-羟基蒽醌1，2-二羟基蒽醌3．酚-OH数目增多，酸性↑3，6-二羟基蒽醌343

应用：可用于提取分离。

以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH>2个以上-OH

>

1个-OH

>

2个-OH

>

1个-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

应用：可用于提取分离。以游离蒽醌类衍生物为例，酸性44（二）碱性蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。（二）碱性蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫45五、显色反应（一）Borntrager’sreaction(碱液试验)

羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。

反应机理如下：α-羟基蒽醌

红色

五、显色反应（一）Borntrager’sreaction46过程药粉酸水热提酸水液

Et2O萃取萃取液加5%NaOH碱水液（显红色）醚层（变为无色）过程药粉酸水热提酸水液Et2O萃取萃取液加5%NaOH碱水47（二）乙酸镁反应

羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。

生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。

因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作PC、TLC显色剂。

（二）乙酸镁反应

羟基蒽48

羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上干燥喷0.5%醋酸镁甲醇液90℃5min显色蓝色

橙色

羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上干燥喷0.5%醋酸镁90℃549若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环

显橙黄-橙色若一个a-OH，邻-OH显蓝、蓝紫色间--OH橙红、红色对--OH紫红、紫色若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环50(三)对亚硝基-二甲苯胺反应蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。

1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。(三)对亚硝基-二甲苯胺反应蒽醌类化合物尤其是1，8-51一、提取

一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。

羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。

第三节提取与分离一、提取第三节提取与分离521.游离蒽醌衍生物的分离：

常采用梯度PH萃取法。

A．由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。

5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH

5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类

1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类

5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类二、分离1.游离蒽醌衍生物的分离：

常采用梯度PH萃取法。

A．由53药材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取蒽醌pH梯度萃取法流程药材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaO54

B．PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。

多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。

B．PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，55天然药物化学第五章蒽醌类化合物课件56天然药物化学第五章蒽醌类化合物课件572．

蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：

根据它们的溶解性不同分离。

苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。

苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。

2．

蒽醌苷类与蒽衍生物