络合滴定法,酸度控制,选择性,应用

6.4络合滴定的基本原理6.4.3终点误差Et(设用EDTA滴定金属离子M)定义式(M、Y均有副反应):一般形式的简化一般形式因为将式1带入一般形式得式1酸碱滴定：络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第1页!林邦公式的推导：令△PM`=PM`ep－PM`sp[M`]ep＝[M`]sp×10－△pM`

⑴令△PY`=PY`ep－PY`sp[Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`

⑵因为sp和ep非常接近，可以认为

K`MYep

=K`MYsp即因为sp和ep非常接近，还可以认为

[MY]ep=[MY]sp所以⑶对⑶式取负对数，得到

pM`ep－pM`sp=pY`sp－pY`ep

即△PM`=─△PY`⑷将(1)(2)(4)代入定义式,得：络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第2页!继续整理Ｅt=即Et=(林邦公式)

带入sp时[M`]表达式在sp时[Y`]sp=[M`]sp络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第3页!例题：P193，例13Zn+Y=ZnYNH3OH－

H+解：pH=10.0查表可得lgaY(H)=0.45lgaZn(OH)=2.4aZn(NH3)=1+β1·0.2+β2·0.22+…+β4·0.24＝106.68aZn=

aZn(NH3)+aZn(OH)－1=

106.68+102.4－1=106.68

(总结出如果指数差２就可忽略小的一项)

∴lgK`ZnY=16.5－0.45－6.68＝9.37∴PZn`sp=(9.37+2)=5.69查表p397表14

pH=10.0时，PZnep=12.2∴PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17∴Et＝×100%＝－0.02％络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第4页!6.5.1准确滴定判别式（准确滴定条件）当Et≤±0.3%,pM′=±0.2当Et≤±1%,pM′=±0.2:若CM=0.020mol/L，则lgKMY′≥8当Et≤±0.1%，pM′=±0.2:注意：①也可用普通形式，如即②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。弱酸ΔpM=0.3，Et≤0.2%，则Cka≥10-8p195络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第5页!M+Y====

MYOHNH忽略水解NYHY…HY6lgK`MY＝lgKMY—lgaY为了简化问题aY(H)可通过控制酸度使其值较小，如果aY(H)<<aY(N)则aY＝aY(H)+aY(N)－１≈aY(N)－１＝KNY·[N]

lgK`MY＝lgkMY－lgaY＝lgKMY—lgKNY·[N]∴lgK`MY·＝lgKMY·—lgKNY·[N]≥５由于用N络合很少，此时我们忽略N的络合，用代替[N]，则得到lgKMY·—lgKNY·≥５或Δlg(Kc)≥５说明：如满足以上条件，就可以利用控制酸度的方法滴M而N不干扰。在滴定完M后，如果N满足准确滴定的条件则还可以继续准确滴定N离子。注意在分布滴定中准确滴定的条件放宽了。P196（6-26）络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第6页!课本P196公式解释课本用条件稳定常数，形式为Δlg(K`c)≥５lgKMY·－lgKNY·≥５此处K`指的是在滴定单一金属离子M或N时，不考虑Y的酸效应，考虑M或N的副反应时的K`。而不是两离子共存时的K`，即络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第7页!②这种情况符合第二种情况，因此直接应用判断条件第二种形式aCu(A)

＝1+108.27×10－4+1016.47×10－8＝108.47∵lgKPbY·—lgKCuY·＝18.04—18.80+8.47=7.71＞5∴可以Pb+Y=PbYHCuACuAnHnYCuY忽略Pb的水解效应，查表也可证实。aY(Cu)=1+KCuY·=108.33∴aY=aY(H)+aY(Cu)－1=108.38∴lgK`PbY=18.04－8.38＝9.66③

先求lgK`PbYpPbsp=(9.66+2)=5.83ΔpPb=6.2－5.83＝0.37∴Et=×100%=0.03%络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第8页!络合滴定中为何要使用缓冲溶液?随着EDTA与M反应生成MY,溶液中不断有H+释放出,使得溶液的PH降低,K′MY减小,突跃减小,误差增加.2.指示剂的变色点K′MIn与pH有关,指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第9页!酸效应曲线:p179图6-6pH对lgaY(H)作图得到酸效应曲线,如果是lgaY(H)某个金属离子的最小作用:1.确定测定M的最低pH.2.预测干扰..

如溶液中有两个离子应先测KMY大的酸效应，那么lgaY(H)加8就是lgKMY，所以两个横坐标络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第10页!3.金属离子滴定的适宜酸度范围

滴定的适宜酸度:最低pH～最高pH之间.

在上述区间:MY既有足够大的条件稳定常数K′MY,M又不会发生水解.说明:如溶液中加入可以防止金属离子水解的辅助络合剂,最高pH可以更高一些.如在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,可用EDTA滴定Zn2+.此时NH4+-NH3的作用?例题：P197例17(改变误差要求后酸度范围的计算)Zn(OH)2Ksp=1.2×10－17∴CZn＝0.02

pH最高为6.5左右络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第11页!lg122.一般情况K′MY与酸度无关,

络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第12页!例题:用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LPb2+和0.02mol/LCa2+混合物中的Pb2+。求：（1）能否分步滴定；（2）适宜的酸度范围；（3）最佳酸度，在此酸度滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？（4）若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？已知：lgKPbY=18.0,lgKCaY=10.7,KspPb(OH)2=10-15.7络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第13页!（3）查pMep

表，pH=4.3最佳酸度即:若在pH4.3滴定，一般认为目测终点△pM误差0.2，根据终点误差公式计算，Et=0.02%（4）pPbep=7.0络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第14页!络合掩蔽法原理M+Y===MYHNANAnHnYNY分为两种情况㈠

aY(N)<<aY(H)

此时aY≈aY(H)

则lgK`MY=lgKMY－lgaY(H)，N已不构成干扰，lgK`MY仅与酸度有关。这时与滴定单一M相同。aN(A)=[N]=≈aY(N)=1+KNY·[N]≈KNY·lgK`MY=lgKMY－lgaY(N)=lgKMY－lgKNY[N]=lgKMY－lgKNY=lgKMY－lgKN+lgaN(A)≥5㈡

aY(N)>>aY(H)

此时aY≈aY(N)

则lgK`MY=lgKMY－lgaY(N)，此时lgK`MY与酸度没有什么关系，仅取决于lgaY(N)，可以考虑采用掩蔽的方法达到选择滴定的目的络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第15页!又因为

[M`]ep=αMep·[M]ep

[M`]sp=αMsp·[M]spep和sp很接近可认为

αMep＝αMsp

则

Et=说明：①△PM`

(由题结合条件计算)②以上的公式应用广，K`MY，Ｅt,△PM可知二求其一。比如Et=0.1%时，2△PM`为突跃范围。∵∴△PM`＝△PM推导△PM表示形式络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第16页!解法2:=5.69注意：如果计算ΔpZn在用终点误差公式的pM形式，结果是一样，不过就要将PZn`sp转换成PZnsp例题：pH=10.0溶液中用0.01mol·L－1滴定剂滴定同浓度50ml某金属离子。已知此条件下反应完全。当加入49.95ml至50.05mlEDTA时，溶液pM值改变2单位，计算KMY(设M无副反应)解题思路：ΔpM＝１时，Et＝0.1%,orΔpM＝－１时，Et＝－0.1%，用终点误差公式。络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第17页!6.5.2分别滴定判别式例题：pH＝10.0时，可否用0.02mol·L－1EDTA准确滴定同浓度Mg2+

？解：忽略Mg2+的水解效应，那么溶液中副反应只有EDTA的酸效应。lgK`MgY＝8.7－0.45＝8.25∵lgK`MgY·＝lg108.25×10－2

＝6.25＞6∴可以准确滴定以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。M－被侧离子N－干扰离子KMY＞KNY1.M、N无副反应分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子，根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第18页!2.M、N有副反应时。（即有L配体与M、N络合）思路一样，用准确滴定条件推出分别滴定时的条件。M

+

Y====

MYLOHNH忽略水解NL…NLnLHY…HY6ML…MLnNYlgK`MY＝lgKMY－lgaY－lgaM对于M仍忽略水解

aM＝aM(L)为了简化问题仍控制pH值使Y酸效应没有影响aY≈KNY·[N]因为N还有副反应，那就用副反应系数aY＝KNY·N络合很少，忽略生成NY的部分，则[N`]≈aY＝KNY·最终得到

lgK`MY·＝lgKMY－lgaY－lgaM+lg＝lgKMY·－lgKNY·≥５络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第19页!例题：例题1：P198例18(用Δlg(K`c)≥５判断混合离子能否选择滴定)说明：Et计算，准确滴定判别式，结合在一起是本章计算题的典型题目，重点题目。例题2：在pH＝4.5的缓冲溶液中，用0.02mol·L－1EDTA滴定0.02mol·L－1Cu2+和0.02mol·L－1Pb2+混合溶液中的Pb2+，问能否准确滴定？如在溶液中加入乙酰丙酮(A)，掩蔽Cu2+，终点时[A]=1.0×10－4mol·L－1，判断可否进行准确滴定？并计算Et。（lgKPbY＝18.04，lgKCuＹ＝18.80，A－Cu的lgB：8.27、16.47；pH＝4.5时，Ppbep＝6.2，lgaY(H)＝7.44）解：①

Pb

+

Y

=PbYOHCuH忽略水解CuYHY

…HY6Cu2+在Pb2+的化学计量点时＝0.01mol·L－1aY(Cu)=1+KCuY·[Cu]≈1+1018.80×0.01>>aY(H)这种情况正符合判断条件的情景，因此直接应用判断条件lgKPbY·—lgKCuY·＝18.04－18.80＝－0.76＜6不可络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第20页!6.6络合滴定中的酸度控制6.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围6.6.2分别滴定时的酸度控制络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第21页!6.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围1.最高酸度(最低PH):若Et≤±0.1%,△pM=±0.2,CM=0.020mol/L---最低PH例题：P196例15(最高酸度计算)M刚能被准确测定时的酸度.原因：aM(OH)

高酸度下可以忽略，也可加辅助络合剂消除。但是酸度增高，aY(H)增大，K`MY减小，会影响滴定准确度。

计算

lgK`MY=lgKMY－lgaY(H)－lgaM(OH)≈lgKMY－lgaY(H)即

lgaY(H)

=

lgKMY－lgK`MY则∴如改变误差要求Et≤0.3％则

lgK`MY

≥７∴lgaY(H)

≤lgKMY－7则CMsp=0.010mol/L络合滴定法,酸度控制,选择性,应用共28页，您现在浏览的是第22页!2.最低酸度(最高PH)例题1:用0.01mol/LEDTA滴定同浓度Fe3+,计算最低pH。pH=2.0金属离子M水解时的酸度(忽略生成羟基络和物).计算：由Ksp计算。M(OH)n

M(OH)n＝M＋nOHKsp＝则［OH］＝注意：CM为金属离子的初始浓度，防