化学-第3章电解质溶液

Electrolytic1 正 又是如何维持自身的pH值的呢2第二碱理第四碱溶液pH的计第五溶强电解质的沉淀溶解平3第一节电解溶于水中或者熔融状态下能导电的化合导电：有自由移动的带电微电离动的离子过程非电解 单4＋－＋－

＋＋—→＋－

——＋ —＋ ＋—＋＋—＋—＋——＋→＋－ —＋—＋＋—生成了水合离子，水合能抵消了离子键5强电解质(strongHCl H++Ac–6下列物质中属于弱电解质的是（⑦⑨），属于非电解质的是（①⑧）①氨③硫⑤醋⑦⑨甲

②氨④氯⑥⑧7是弱电解质

动的离子总8解离度(degreeof已解离解离的分在0.1molkg-1的电解质溶液中α>30强电解α<5弱电解

解离度可通过测定依数性如△Tf、△Tb、П9，某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b（HA)为0.1molkg-，测得溶液的∆Tf为0.19℃,求该物质的解离度 +A– 0.1- 0.1 0.1溶液中各种分子离子的总浓[HA]+[H+]+[A-molkg)molkg根 ΔTf=Kfb0.19K＝1.86Kkgmolα）molkgα强电解质的解离度＝理论上，解离度但实验结果表明，其解离度<100%强电解质溶Debye—Hückelα强电解质α弱电解质原因一样吗强、弱电解质解离度的含义的区弱电解质虑离子间的相互作离子的活度和活度活度（activity，也称有效浓度、表观浓度单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度 活度因子(activity molkgaB＜bB，γ几点溶液中离子浓度很小，电荷数也很少时γB≈1中性分弱电解质溶液4目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因，但可测定离子的平均活度因子。对于1:1型电

aa一些强电解质的离子平均活度因子(／molg bB越高，离子间相互作用越大，γB越小，aB越小电荷越高，bB升高对减小aB的作用越大 浓相同浓度下，电荷越高，γB越小，aB越小 电2定义2

I2

bi—第i种离子的质量摩尔单位：molkg-离子强度的离子强度和活度有何关系Debye—Hückellg

AzIiγi第i种离子的活度Ii:molkgA—常数，298.15K时水溶液中为适用范围：离子强度<0.01mol/kg的极稀溶lg

AzIiIi电解质离子的平均活度Ilg AzI活度因子的 lgi－

lgi

Az － 但生物体中，离子强度对酶、激素和维生素能影响不能忽视molkgmolkg解：I1/2[b(K+)z2(K+b(Br-)z2(Br-+b(SO42-)z2(SO42-[(0.020molkg(0.020molkg(0.030molkg-1)(+2)2+(0.030molkg-1)(-2)2]molkgI=I(KBr)+molkgmolkgmolkgmolkg(1)I1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-molkgmolkgmolkglgAz 0.509kg1/2mol1/2lgAz

a

b

/(1molkg1)BmolLB根据П=iαBRT=iγcBRT,i=2molLJmol·×1KPaL/1J=44

-1×298.15解离活离子强

I bZI I活度与离子强度的

Azii第二节酸碱理酸碱理论的酸碱解离酸碱解离理论（阿仑尼乌斯，1884年酸碱质子理论（布朗斯特，1923年酸碱电子理论（路易斯，1923年酸碱电瑞典ArrheniusSA1887年建优酸碱范围仅限于能否电离出H+与酸碱质子理论（Bronsted酸碱理论优点：扩大了酸、碱以及酸碱反应的范局限性：无法解释某些无质子转移的酸碱反酸碱电子理论（Lewis酸碱理论1923 化学家路易斯建酸是电子的接受体，碱是电子的给予体A+B:=A:优点：进一步扩大了酸与碱的范软硬酸碱理论（HSAB理论一、酸碱酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为 质子+HC1—→

溶液中的质子争夺总

强酸给出质子，较强碱3 HCO- H+ 3

HCO33CO33

酸越强H3O+ H+

H++二、酸碱反14共轭酸碱对2NH+ 4

酸 碱

NH+ 4酸 碱4两个共轭酸碱对之间的质子传三、溶剂的拉平效应和区分效水溶液中弱 强酸，同浓度时H3O+相拉平效应(levelingeffect)：能将不同强度如何区分HCl、HBr和HI同一物质在不同溶剂中显示的酸（或碱）的度是不同的HF(aq)+

F-(aq)+四、水的质子自递平（一）水的质子自递平衡和水的离子

应H2O酸 碱

碱 酸 平衡常数

K

HKw—水的质子自递平衡常数(水的离子积25℃时Kw=1.00×10- （二）水溶液的酸碱性及pHpH值：溶液中氢离子浓度的负对数pH=- pH=酸性溶液：[H+]OH-]pH pH>各种体液的体液体液大肠成人胃婴儿胃泪唾尿胰小肠脑脊1第三节弱电解质解离一、弱酸、弱HAc(aq)+ Ac-(aq)+ [H3O][Ac [HAc][H2Ka

[H3O][AcKa—酸解离常数，量纲：mol/L，一般不表示出酸解离常数Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释质子能力的大小Ka值愈大，酸性愈强 1.75×10- 3.9×10-

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸离常数的负对数一些酸在水溶液中的Ka和pKa值酸 Ka pKa 共轭碱HC

5.6×10- HC2O4 H

6.9×10- H2PO4 24 HCO 1.5×10-24

性

5

H

4.5×10-

HCO 3HCO-3HPO

6.1×10-4.7×10-4.8×10-

4H 1.0×10-

碱解离常数碱NH3在水溶液中有下列平NH3(aq)+ NH4+(aq)+OH-Kb

Kb为碱解离平衡常数。Kb能力的大小，Kb值愈大，碱性愈pKb是碱解离常数的负对共轭酸碱对解离常数之积为:Ka·Kb=10-二、共轭酸碱解离常数的关 酸HA及其共轭HA(aq)+ A-(aq)+Ka

[A][H3O]A-(aq)+ HA(aq)+OH-[HA][OH两式相

Kb

[AH2O(l)+平衡常数相

H3O+(aq)+OH-1Ka·Kb=共轭酸酸性愈强，其共轭碱碱性愈共轭碱碱性愈强，其共轭酸酸性愈Kb=Kw/pKb=14–

Ka=Kw/pKa=14–+解NH4是NH3的共轭酸 =1.0×10-14/(1.8×10-=5.6×10-P310 已知Ka求Kb酸越强，其共扼碱就越弱②多元弱酸或多元HPO+H a1 a1

H2PO4+ [H2PO][HO [H3PO4H

-+H

+H Ka2

[HPO2][HO [HPO- + +Ka3

[PO3][HO4 [HPO2-4 1H2PO4-+ H3PO4+ [H3PO4][OH][H3O]Kwb3 [HPO- [HO + H2PO4+ [H Kb24 [HPO2- [HO4

+

+ [HPO2-][OH] Kb14[PO3-4

[HO 3a3a例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-求CO2-的 和 CO2-与HCO-为共轭酸碱 Kb1=Kw/=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱Kb2=Kw/=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-三、酸碱平衡（一）酸HA在水中的质子自递HA(aq)+ 2、减小浓度

HAc(aq)+cKa=(cα)2/c=cα

H3O+(aq)+Ac- KcKcKcKc1.87×10-1.32×10-5.92×10-解离常数Ka与解离度α的区别？？值等值又等于多少？pHlg[H] 10[H][OH

([H水水水水水

108)[OH 水[H][H水

[H水

水水[H][H 1081.05 pH水关键：1.抓住氢离子进行计2.当酸提供的[H+]很小出的[H+]在250C时，pH=9的NaOH溶液10倍，pH值等于多少？如果稀释到1000，pH值又等于多少课后完（二）同离子效应(commonion弱酸弱碱水溶液中，加入含有相同离子的强HAc水溶液＋甲基橙（橘红色HAc+ H3O++Ac-NaAc(s)→甲基橙变色范围：3.1~4.4，红色－>橙色－>黄NH3·H2O（粉红色NH(aq)+

OH–(aq)+ NH4Cl(s)？酚酞变色范围：8.0~9.6，无色－>粉红色－>0.100molL-1HAc溶液中加入一定量固体molL中H+浓度,pH和HAc的解离度α。解：设已解离的[H3O+]=xmolL- molL平衡时/molL-

[H][Ac

Ka

[H3O+]=xmolL-1=1.75×10-5molL-1,pH=x/c1.75105/0.100同离子效应使α从1.32%降为0.0175H3O+]从1.32×10-3mol·L-1减少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。（三）盐效应(salt +aaaH

Ka aHA[H], [A], HAIKaI

[H][A]ilgi

Azii碱pH一、强酸(碱)pH计算HC1→NaOH→因此，一般浓度下

++但当[H3O+]或[OH-]<10-6molL-1时，由H2O解离的H+或OH-就不能忽略pH=2和pH=4两强酸溶液等体积pH=-lg[(10-2+10-4)/2]=pH没有加和二、一元弱酸或弱碱1、一元弱酸溶在弱酸HA的水HA+ H3O++Ka

[H3O][A]H2O+ H3O++Kw=[H3O+][OH-A、当Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的质子自递平HA(aq)+平衡ca(1-

H3O+(aq)+A- [H3O][A

cacaca

ca(1 1B、当caka500时（α<5%），[HA]≈ca，则Ka[H3Ka2、一元弱碱B(aq)+ HB+(aq)+OH-同理,当Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500 例计算0.100molL-1HAc溶液的pH值。解Ka=1.75×10-5，ca=0.100molL-1，Ka·ca=1.75×10-又ca/Ka0.100/(1.75×10-K [HK 31.74101.741051.32103molpH2.88

，0.20molL0.95%，求[OH-],pH值和氨的解离常数。解 NH(aq)+H /molL

NH4(aq)+OH/molL 0.20×0.95%molLmolLpH=14.00-(-lg1.9×10-[NH][OH (1.9103 Kb(NH3) [NH3 0.20

1.810例计算0.010mol/LNaAc溶液的NaAc为强电解质：NaAc－Na+Ac-Ac-Kb(Ac-)==1×10-14/(1.7×10-5)=5.9×10-Kb·c(Ac-)=5.9×10-=5.9×10-12＞20c(Ac-)／Kb=0.01/(5.9×10-=1.7×107＞K 5.9×10-K 5.9×10-

=2.4×10-pOH=-lg[OH-]=-lg(2.4×10-6)=pH=14–pOH= 三、多元酸碱溶液pH值的计H2S+ HS-+第二步反应

[HO][HS [HO][HSHS-+ S2-+H3O+[HO][S2Ka2 1.210[HS

又如H3PO4在水中有三级解离，25℃Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。多元酸碱溶液的简化 如H2CO3溶液中，[CO32-H3PO4溶液中，[HPO42-第二步及以后质子传递 。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11, 0.020molL 解H2CO3(aq)H2O(l)HCO-(aq)HO(l)

H3O+(aq)+HCO-(aq)HO+(aq)+CO2-(aq)3 3∵Ka1/Ka2＞102,求[H3O+]只需考虑一级Ka·ca=4.5×10-7×0.020ca/Ka=0.020/(4.5×10-7)=4.4×104c4.510c4.510

pH=-lg(9.5×10-

10mol

H3O++ HO++CO 第一步解离生成的H+抑制了第二步解离, [HO+]≈[HCO

molLKK[HO 3 ]4.72a[HCO3molL, 例计算0.50molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O-]，[CHO2-] 解已知Ka1=1.14×10-3，Ka2=3.70×10-c=0.50molL-1，Ka1/Ka2＞102，c/Ka1≈500，c· a1[H[H3O]Ka1 1.141030.50mol0.024mol44[C8H5O-]=[H3O+]=0.024molL-1[C8H4O2-]=Ka2=3.7×10-6molL-1molL44molL 以CO2-和HCO-浓度 解Na2CO3是二元弱碱，在水 +

+Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱HCO3-+ H2CO3+Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-Kb1／Kb2＞102，cb/Kb1＞500， 2.12.11044.6103molL-

- -[OH]=[HCO3]= molLpOH=2.34,pH=14.00-[CO3]=0.100l

- - - molLmolL 四、两性物质两性物质：既能给出质子又能接受质子分为三种类型1、负离子型：如HCO-、HPO-、HPO2- 2、弱酸弱碱型： 、(NH4)2CO3等+CHRCOO3－NH3+基团可给出质子，显酸－COO-基团可以接受质子，显 以HCO3-为例HCO-+H

H [H [HO 3 Ka2(H2CO3)4.710[HCO]3

HCO3- OH- [OH][HCO] [HCO (HCO [HCO][H][OHKa1 .[H2CO3 [OH

[HCO]Kw[HCO][OH] 以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应NH4++ NH3+[NH][HO

Ka 5.610[NH] K 作为碱，在水中的质子传递反Ac-+ HAc+[HAc][OH

Kb 5.7110[Ac] Ka(HAc) +CHCOO CH2COO NH2CH2COO CH2COO Kb=Kw/Ka1=2.24×10-两性物质在水溶液中的酸取决于Ka与Kb的相对大小 Ka<Kb，溶液的pH>7，呈碱性如Na2HPO4、NaHCO3、 两性物质溶液pH计算公式推导(了解或［H+］=［A2-］+［OH-］-［H2A］Ka[HA Kw [H][HA[H] [H

[H

K[H]2K

[HA]) [H]

a

Ka2[HA]Ka2[HA]KW1[HAKa1Ka1KaKa1Ka两性物质pH的计KKaaKKaa3Ka’—两性物质作为碱对应的共轭酸的酸常负离子例计算 溶液的pH，已NH3的Kb为1.8×10-5，HCN的Ka为6.2×10-10解K(NH)K(NH)K'a4a5.61010 5.61010molLmolLKKaa解 KKaa3pH===molLKKaa解 KKaa3但这种近似计算方法误因为Ka3与Kw接近，水解离的H+不可忽二、弱酸弱碱及两性溶液的pH

简化公K [HK [H]

应用条Kaca20Kw忽略水的质子自递 Ka ——Kaca20Kw忽略水的质子自递a1（H2

Ka ————忽略第二步质子传递

[H] a（两性阴离子[H] K （弱酸弱碱两性物质

Ka2 衡，当作一元弱酸处cKa220KwKa1第五溶强电解质的沉淀溶解平溶度积沉淀的分级沉淀的BaSOBaSO4 (aq)2 24难溶强电解质的沉淀溶解平溶解度小，但溶解的部分全部电在水溶液中存在沉淀溶 溶沉淀Ag+ Cl-平衡

[ [AgCl(s)]sp[Ag][Cl溶度solubilityproductconstant对于AaBb型的难溶电解质AaBb aAn++Ksp=[An+]a[Bm-注意：1.难溶强电解质的饱和溶液中才有上述关系式溶度积的大小反映了物质的溶解能力;则不可以溶解度S与溶度积Ksp的关+ +

S的单位为molL-KsKsp=［An+］a［Bm-］b=(aS)a(bKsSa aab离子活度很小已溶解部分全部解离离子积IPionproductIP=ca(An+)cb(Bm-IP=

溶液不饱和,沉淀溶解；溶液过饱和,有沉淀析出沉淀生成的条件： 判断下列条件下是否有沉淀生成：将0.020molL溶液相混合。注：Ksp(CaC2O4)=2.32×10-9解(1)溶液等体积混合后,［Ca2+］=0.010molL-1， ［C2O4］0.010molL ，此I

O)=［Ca2+］［C =(1.0×10-2)(1.0×10-2)=1.0×10->Ksp(CaC2O4)=2.32×10-例判断下列条件下是否molL（Ka2(CO2)=4.68×10-11,Ksp(CaCO3)=2.32×10-解：饱和CO2水溶液中［CO2-］= =4.68×10- IP(CaC2O4)=［Ca2+］［CO32-=4.68×10-＜Ksp(CaCO3)=2.32×10-CaCO3沉淀析IP不是按a来计算，而是按c存在过饱和现人眼睛观察能力有限，沉淀物≥1.0察到浑浊现

-1时眼才能分级沉如果溶液中有两种以上的离子能与同一试剂发沉淀反应，那么沉淀将按一定的顺序先后析出,对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp越大分步沉淀越完全对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要才能确定用途：离子的分例 在0.10· -1I-和0.10lL1l-合哪种离子先沉淀当度？(Ksp,AgCl=1.77×10-10；Ksp,AgI=8.51×10-17[Ag+]=Ksp,AgI/[I-]=8.51×10-17/=8.51×10- (molLCl-沉淀时需要Ag+的浓度是[Ag+]=Ksp,AgCl/[Cl-]=1.77×10-10/=1.77×10- (molL小得多，所以AgI沉淀。慢慢滴加AgNO3溶液，当Ag+浓8.51×10-16～1.77×10-9molL-1时，生成AgI沉淀；继续滴加AgNO3溶液，当Ag浓度大1.77×10-9molL-1时，AgCl沉当AgCl刚沉淀时，Ag+浓度为1.77×10-此时溶液中I-的浓度为

molL[I-]=Ksp,AgI/[Ag+]=8.51×10-17/(1.77×10-9=4.81×10- (molL0.1molL0.1×0.1%=1.0×10-4molL-1，沉淀的溶解（条件IP＜Ksp要实IPKsp，必须降低该难溶电解质饱和溶Mg2++2+平衡移动方 2H++ 2Mg(OH)2(s)+2HCl=MgCl2+Ca2+++2H++2 2HCl +CaCO3(s)+2HCl=CaCl2+CO2↑+

3、生成稳定配离平衡移动方+AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++

+平衡移动↓S↓+3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+同离子效应和盐效应(commonioneffectandsaltPbSO Pb2++SO难溶强电

H++弱电解同离子效盐效加入含相同离子电加入含不同离子电难溶强电（PbCl2溶解度（NaCl溶解弱电解（如NaAc解离（NaCl解离当两种效应共存时，可忽略盐效应的影

CommonIonEffectontheExample:CalculatethesolubilityofAg2CrO4in0.10MAg2CrO42Ag++CrO4 Ksp=[Ag+]2[CrO2-]=4S2(S+0.10)4S=√(Ksp/0.40)=√(1.12x10-12/0.40)=1.7x10-6*comparingtothesolubilityinpurewater:S=3√(Ksp/4)=6.5x10-5mol/LSaltEffectonExample:EstimatethesolubilityofAg