砂岩储层多氢酸酸化技术研究论文答辩课件

砂岩储层多氢酸酸化技术研究砂岩储层多氢酸酸化技术研究1砂岩储层多氢酸酸化技术研究Chap6多氢酸酸化技术在现场的应用Chap5多氢酸酸化施工参数设计Chap4多氢酸酸化模型研究Chap3多氢酸特性研究及流动效果评价Chap2多氢酸酸化机理研究绪论Chap1砂岩储层多氢酸酸化技术研究Chap6多氢酸酸化技术在现场的2第一部分绪论酸化是砂岩储层投产与增产的重要技术措施。砂岩储层酸化目前面临的最大问题是选择优质的酸液体系。若砂岩储层酸化液体系不好，砂岩储层的复杂性将会导致生成二次反应产物沉淀问题。此外，砂岩储层深部酸化问题也需要寻求一种能够有效深穿透的酸液体系。

第一部分绪论酸化是砂岩储层投产与增产的重要技术措施。3一、酸液回顾PPAS有缓速作用，可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物。pH值较高,也有生成氟硅酸盐沉淀堵塞地层的可能性。

氟硼酸

该体系可以控制粘土膨胀和微粒运移；避免了土酸处理后生成六氟硅酸钾沉淀的缺点；缓速作用，穿透距离较大。

有机土酸适合高温井，可以减小油管的腐蚀速度；还可以减少形成酸渣的趋势。该体系对粘土的溶蚀能力不强。

BRMA高温井而不用担心腐蚀问题，可以不加缓蚀剂。容易生成氟硅酸的碱金属沉淀，堵塞地层。SGMA适合泥质砂岩储层，成功的处理可获得较长得稳产期。关井时间较长，选择添加剂得难度大，工艺不当造成二次污染。

工作液的成本低，穿透深度较大。工艺较复杂，溶解能力较低。

SHF土酸优点：工艺简单，成本不高。缺点：穿透距离短；容易产生二次沉淀。

一、酸液回顾PPAS有缓速作用，可以解除硫化物，腐蚀产物及碳4二、造成酸化处理效果不佳的原因原因粘土的表面积通常是石英的数百倍甚至上千倍；大多数酸液将消耗在与粘土的反应中，而不是消耗在与石英颗粒的反应中，酸液的活性穿透深度较小。氢氟酸和粘土反应将生成各种二次沉淀。普通酸液添加缓速剂来达到缓速和增加穿透深度的目的，但是会造成地层油湿，影响油气渗流。胶结疏松的砂岩储层，普通酸液对作为胶结物粘土的过度溶蚀，导致地层松散，甚至垮塌的不良后果。二、造成酸化处理效果不佳的原因原因粘土的表面积通常是石英的数5多氢酸的提出三、多氢酸的研究背景国外现状与发展国内现状与发展暂时空白本文研究方向1996年，DiLullo等人提出多氢酸；获得专利，东南亚、新西兰、尼日利亚等国家的油田应用成功。1998年10月至2000年期间，文莱的壳牌石油公司，先后对多口砾石充填井的酸化解堵取得成功。多氢酸的酸化机理多氢酸特性研究多氢酸的模型研究多氢酸的酸化施工参数优化多氢酸的提出三、多氢酸的研究背景国外现状与发展国内现状与发展6第二部分多氢酸酸化机理研究2.1多氢酸的基本性能

这种新型的多氢酸体系是用一种复合膦酸与氟盐反应生成HF，这种新型复合膦酸含有多个氢离子，因此被称为“多氢酸”(Multi-HydrogenAcid)。多氢酸有多个氢离子，可以在不同化学计量条件下分解。多氢酸的结构通式如下：

其中，R、R1、R2、R3可能是氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基、羟基基团等。R4、R5可能是由氢、钠、钾、铵或有机基团组成。R1╲∕R—R4R2—C—P（=O）R3∕╲O—R5第二部分多氢酸酸化机理研究2.1多氢酸的基本性能R1╲72.1多氢酸的基本性能SA601SA602多氢酸的电离指标pK值

属于中强酸2.1多氢酸的基本性能SA601SA602多氢酸的电离指标82.1多氢酸的基本性能多氢酸的氢离子浓度测定

八个温度点SA601的氢离子平均浓度为11.42mol/l八个温度点SA602的氢离子平均浓度为12.19mol/l

2.1多氢酸的基本性能多氢酸的氢离子浓度测定八个温度点SA9多氢酸逐级电离出氢离子与氟盐反应生成HFHF与砂岩储层矿物反应一级电离二级电离三级电离四级电离五级电离2.2多氢酸酸化原理多氢酸逐级电离出氢离子与氟盐反应生成HFHF与砂岩储层矿物反102.3多氢酸的缓速机理研究物理吸附多氢酸更容易吸附在粘土表面。这是由于在砂岩储层，粘土的比表面积最大。化学吸附

化学吸附也易于作用在含钙、铁、铝成分较高的粘土和填充物上。多氢酸与粘土反应在粘土表面生成铝硅膦酸盐的“薄层”。吸附作用可以减缓酸液与粘土的反应速度2.3多氢酸的缓速机理研究物理吸附多氢酸更容易吸附在粘土表112.3多氢酸的缓速机理研究实验验证一、酸液与粘土的反应

3%HCL+3%HF3%HCL+3%SA601+6%SA7019%氟硼酸+12%HCL3%乙酸+3%SA601+6%SA7012.3多氢酸的缓速机理研究实验验证3%HCL+3%HF3%122.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验

未反应的蒙脱土粉末

土酸与蒙脱土反应

2.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验未反应的蒙脱土132.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验

多氢酸1与蒙脱土反应

多氢酸2与蒙脱土反应多氢酸2表面生成了铝硅膦酸盐薄层，而多氢酸1中含有HCL,生成的铝硅膦酸盐薄层被溶解。根据储层的特征，调节多氢酸体系中的配方，可以达到酸液的优化设计。2.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验多氢酸1与蒙脱142.4多氢酸抑制二次沉淀机理研究酸化过程中可能生成的沉淀2.4多氢酸抑制二次沉淀机理研究酸化过程中可能生成的沉淀15多氢酸抑制沉淀机理多氢酸可以在很低的浓度下将Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。多氢酸在溶液中通过抑制和阻滞沉淀晶种生成，溶液中缺少必要的和一定数量的晶种，这些金属离子就很难继续生长发育成沉淀。多氢酸对溶液中多价金属离子具有的络合能力多氢酸对Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子有很强的吸附能力。因此，在有多氢酸存在的溶液环境中，Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子就很难有机会与F-、SiF62-形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀。多氢酸的吸附能力…+多氢酸抑制沉淀机理多氢酸可以在很低的浓度下将Ca2+、Al316多氢酸抑制沉淀机理实验验证（1）氟化物沉淀实验盐水由2%KCl、2%NaCl、2%CaCl2、2%MgCl2以及蒸馏水组成

多氢酸SA601和SA602对氟化物沉淀均有良好的抑制作用。同时添加SA601和SA602效果最佳多氢酸抑制沉淀机理实验验证（1）氟化物沉淀实验多17（2）硅酸盐沉淀实验用自来水配制100mg/L的CaCl2、40mg/L的MgCl2、40mg/L的AlCl3、100mg/L的NaHCO3的盐水。将酸液与盐水等体积混合，在一小时内分三次加入2.9‰的硅酸钠溶液1ml。

多氢酸SA602对硅酸盐沉淀物有良好的抑制作用。效果最佳（2）硅酸盐沉淀实验用自来水配制100mg/L18系列1：3%SA601＋6%SA701＋3%有机酸；系列2：3%SA601＋6%SA701＋3%HCL；系列3：3%HCL+3%HF；系列4：3%SA601＋6%SA701＋3%有机酸

第三部分多氢酸特性研究及流动效果评价3.1多氢酸酸液体系对石英的溶蚀性能多氢酸系列对石英的溶蚀率比土酸体系高；添加有机酸的多氢酸系列比添加HCL的多氢酸系列溶蚀率高。系列1：第三部分多氢酸特性研究及流动效果评价多氢酸系列对石19不同浓度多氢酸对石英的溶蚀性能实验

多氢酸体系中SA601的浓度在3%的时候酸液体系对石英的溶蚀能力最强，溶蚀率达到15%。确定出多氢酸酸液体系中SA601的浓度为3%。3%6%9%12%15%多氢酸的配方：3%HCL+x%SA601+6%SA701不同浓度多氢酸对石英的溶蚀性能实验多氢酸体系中SA601的203.2多氢酸酸液体系对实际岩心溶蚀性能

岩粉取样是来自渤海油田BZ26-2-1井，试验温度为60°C，反应时间4hrs。氟盐浓度为6%时，对岩心的溶蚀率最高。确定出多氢酸体系中氟盐的浓度为6%。多氢酸的配方：3%HCL+3%SA601+x%SA7014%6%8%10%3.2多氢酸酸液体系对实际岩心溶蚀性能213.3多氢酸与碳酸钙反应研究

本实验的目的：是考察多氢酸原液与碳酸钙反应过程中，氢离子浓度的变化规律。

经过16组配方的对比实验，最终确定出多氢酸与碳酸钙最佳反应的比例为20：1。最初，设计酸液300ml与50g碳酸钙反应。如图所示，无法测量。重新设计实验，寻找反应临界点。3.3多氢酸与碳酸钙反应研究经过16组配方的对22SA601与碳酸钙反应研究

SA601与碳酸钙的溶解曲线土酸和氟硼酸与碳酸钙反应曲线SA601与碳酸钙反应过程中，氢离子浓度基本保持恒定的较高水平，而土酸和氟硼酸与碳酸钙反应到20分钟时，氢离子浓度就下降到1.0mol/l，成为残酸，失去反应活性。SA601有利于保持溶液的低PH值，同时，SA601可以电离出充足的氢离子，与氟盐反应生成氢氟酸。SA601与碳酸钙反应研究SA601与碳酸钙的溶解曲线土酸23SA602与碳酸钙反应研究

实验结果显示，SA602与SA601有相似的性质，与碳酸钙反应过程中的氢离子浓度是逐渐恢复，缓慢上升的。因此多氢酸与碳酸钙反应的氢离子浓度可以保持基本恒定。SA602与碳酸钙反应研究实验结果显示，SA60224全部在甲醇中分散，在甲苯中凝聚。3.4多氢酸酸液体系的润湿性实验SA601SA602SA601+SA701……SA602+SA701多氢酸酸液体系是水湿性能，对将来的油气渗流不会造成不利的影响SA601+SA701+HCL+HFSA602+SA701+HCL+HF过去常规酸液中加入阳离子表面活性剂作为缓速剂来抑制反应速度的方法，容易导致地层伤害。全部在甲醇中分散，在甲苯中凝聚。3.4多氢酸酸液体系的润湿253.5多氢酸酸液体系的配伍性实验1.多氢酸与添加剂的配伍性多氢酸酸液配方是3%HCL+3%SA601+5%SA701；添加剂：缓蚀剂、粘土稳定剂、破乳剂、助排剂、铁离子稳定剂在室温和90℃的条件下；2.多氢酸与氟硼酸的配伍性

多在室温和90℃的条件下配伍性很好配伍性很好，可以与氟硼酸联合使用3.5多氢酸酸液体系的配伍性实验配伍性很好配伍性很好，可以263.6多氢酸酸液体系流动效果评价实验3.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验油田概况渤中油田属于构造复杂，曲流河沉积相，具有一定边底水的高密度、高粘度大型常规稠油油藏。长石砂岩储层，碎屑颗粒以长石、石英为主，石英平均含量为50.6%，长石平均含量为38.9%，填屑物主要为水云母泥质及结晶高岭土。油藏为正常的温度压力系统，油藏压力为11.45-16.24MPa，压力系数为0.998-1.009，油藏温度为60-75℃之间。油藏孔隙度平均值为30%，渗透率平均值1.750m2，为高孔、高渗储层。渤中油田的地层水为重碳酸氢钠型，总矿化度为3799mg/L，氯离子含量为1648mg/L，PH值为6.5。3.6多氢酸酸液体系流动效果评价实验3.6.1渤海湾渤中油273.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液18%HCl＋1.5%HF处理液28%HCl+8%HBF4处理液是8%HCl+8%HBF4

效果不佳效果不佳3.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液1处理液是效果不283.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液3%HCl+3%SA601+6%SA701处理液是3%HCl+3%SA601+6%SA701K/K0≈3.0K/K0≈2.03.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液3%HCl+3%29试验结果汇总处理效果不佳多氢酸具有解堵效果多氢酸酸液体系对于本储层的解堵效果良好，优于土酸和氟硼酸。试验结果汇总处理效果不佳多氢酸具有解堵效果多氢酸酸液体系对于303.6.2塔里木油田岩心流动试验油田概况TZ12油田属于中等孔隙度、低渗且非均质性严重，具有一定边水的高密度、高粘度大型常规稠油油藏。TZ12油田是主要以石英和长石为主的典型砂岩储层，石英平均含量63%；长石平均含量37.5%。油藏为正常的温度压力系统，油藏压力为50.8MPa，压力系数为1.1，油藏平均温度为114℃。油藏孔隙度在9%～12%之间，渗透率在10-3μm2～10-4μm2之间，为中孔、低渗储层。TZ12油田的地层水为CaCl2型，总矿化度为78008～107543ppm，pH值6～7。3.6.2塔里木油田岩心流动试验油田概况TZ12油田属于中31

试验结果汇总效果不佳良好的解堵以及增产效果多氢酸具有良好的解堵和增产效果，而氟硼酸的解堵效果不是很好。试验结果汇总效果不佳良好的解堵以及增产效果多氢酸具有良好的解32第四部分砂岩储层多氢酸酸化模型研究Hekim分布参数模型考虑多氢酸与氟盐在地层中不断反应生成HFHF浓度分布的数学模型矿物浓度分布的数学模型多氢酸浓度分布的数学模型HF浓度分布的数值模型矿物浓度分布的数值模型多氢酸浓度分布的数值模型写成对角三对角系数矩阵，追赶法求解第四部分砂岩储层多氢酸酸化模型研究Hekim分布参数模型334.1HF浓度分布的数学模型的推导（1）单位时间从径向流入微元体的HF摩尔数为ni：（2）单位时间从径向流出微元体的HF摩尔数为no：（3）单位时间在微元体内由多氢酸反应生成的HF摩尔数为nh：（4）单位时间在微元体内被反应掉的HF摩尔数为nr：

(4.3)(4.4)(4.5)(4.6)(4.1)(4.2)4.1HF浓度分布的数学模型的推导(4.3)(4.4)344.1HF浓度分布的数学模型的推导（5）单位时间微元体内的HF物质的量的变化为nc：根据物质的量守恒，得到带入以上公式，整理、消除二阶无穷小量得到(4.7)(4.8)(4.9)HF的溶蚀反应数学模型：4.1HF浓度分布的数学模型的推导(4.7)(4.8)354.2矿物反应数学模型的建立

在微元体内的矿物减少的物质的量等于反应掉的物质的量，即

化简上式得到矿物反应数学模型：由式（4.1）、（4.2）、（4.9）、（4.11）联立，就可以建立HF在地层中的反应数学模型：(4.10)(4.11)(4.12)4.2矿物反应数学模型的建立(4.10)(4.11)36初始条件和边界条件为：4.3多氢酸浓度分布数学模型

（1）单位时间从径向流入微元体的多氢酸（MH）摩尔数为ni：（2）单位时间从径向流出微元体的MH摩尔数为no：

(4.13)(4.14)(4.15)初始条件和边界条件为：(4.13)(4.14)(4.15374.3多氢酸浓度分布数学模型

（3）单位时间在微元体内被消耗掉的多氢酸的摩尔数为nh：

rh——多氢酸生成HF的反应速度

（4）单位时间微元体内的MH物质的量的变化为nc：根据物质的量守恒有

将式（4.14）～（4.17）带入（4.18），整理、消除二阶无穷小量得到多氢酸浓度分布的数学模型：(4.16)(4.17)(4.18)(4.19)4.3多氢酸浓度分布数学模型(4.16)(4.17)(384.3多氢酸浓度分布数学模型

多氢酸浓度分布的数学模型的初始条件和边界条件为

4.4HF、MH酸浓度分布和矿物浓度分布数值模型的建立

一、MH酸浓度分布数值模型

利用隐式差分（时间导数采用一阶向后差分，空间导数采用一阶中心差分）来处理上面得到的酸浓度分布模型

(4.20)(4.21)4.3多氢酸浓度分布数学模型(4.20)(4.21)39MH酸浓度分布数值模型为：

其中：二、HF酸浓度分布数值模型HF与MH处理一样，利用隐式差分来出路上面得到得HF酸浓度分布模型，得到隐式差分得数值模型。

(4.22)MH酸浓度分布数值模型为：(4.22)40二、HF酸浓度分布数值模型化简得：式中初始条件和边界条件为：

(4.23)(4.24)二、HF酸浓度分布数值模型(4.23)(4.24)41三、矿物浓度分布数值模型

(4.26)三、矿物浓度分布数值模型(4.26)424.5数值模型的求解

方程（4.22）写成矩阵形式如(4.28)所示，(4.28)即为多氢酸数值模型的求解矩阵。

AA1BB1CC2AA2BB2………CCiAAiBBi

………CCN2-1AAN2-1

同理，可以把方程（4.24）即HF酸液浓度分布的数值模型，将其写成方阵形式。

方程（4.28）和（4.29）的系数矩阵是对角三对角矩阵，因此可用追赶法求解。(4.28)DD1

DD2…

DDi…

DDN2-1=4.5数值模型的求解(4.28)DD1=43第五部分砂岩储层多氢酸酸化参数设计储层含油气饱和度高、储层能量较为充足产层受污染的井邻井高产而本井低产的井在钻井过程中油气显示好试油效果差的井层产层应具有一定的渗透能力油、气、水边界清楚固井质量好和井况好的井5.1酸化选井选层原则

第五部分砂岩储层多氢酸酸化参数设计储层含油气饱和度高、储445.2施工工艺参数确定

5.2.1施工排量

根据渗流力学的理论，假设酸液沿径向流入地层，流动符合达西定律，在不压开地层的最大允许施工排量Qmax为：

Q=0.9Qmax

5.2.2最大注液地面压力

最大注液压力：(5.1)(5.2)(5.3)5.2施工工艺参数确定(5.1)(5.2)(5.3)455.2施工工艺参数确定

5.2.2最大注液地面压力

一、地层破裂压力确定

地层破裂压力的确定计算有3种方法：①利用压力施工曲线的瞬时关井压力来确定；②根据地应力分布进行理论计算；③按矿场统计资料计算。按矿场统计资料确定：二、液柱压力确定三、孔眼摩阻确定确定

(5.4)(5.5)(5.6)5.2施工工艺参数确定(5.4)(5.5)(5.6)46四、井筒摩阻确定5.2.3最大水马力确定

5.3酸液用量确定5.3.1前置液(1)溶解Rd范围内的方解石体积：根据溶解力X的定义，溶解所需的盐酸体积为：

(5.7)(5.8)(5.9)(5.10)四、井筒摩阻确定(5.7)(5.8)(5.9)(5.10)475.3.1前置液（2）清除碳酸盐后，井筒酸化半径内的孔隙体积为：（3）所需注入的盐酸的总体积为：

5.3.2处理液其中一种是经验公式方法，另一种是设计计算方法。

(5.11)(5.12)(5.11)(5.12)485.3.2处理液经验公式：设计计算方法可以据解堵的时间反算：5.3.3后置液

后置液用量的确定：5.3.4顶替液顶替液的体积按照井筒容积附加一定余量确定:

(5.13)(5.14)(5.15)(5.16)(5.13)(5.14)(5.15)(5.16)49第六部分多氢酸酸化技术在现场的应用6.1油田情况概述油田概况渤中油田属于构造复杂，曲流河沉积相，具有一定边底水的高密度、高粘度大型常规稠油油藏。长石砂岩储层，碎屑颗粒以长石、石英为主，石英平均含量为50.6%，长石平均含量为38.9%，填屑物主要为水云母泥质及结晶高岭土。油藏为正常的温度压力系统，油藏压力为11.45-16.24MPa，压力系数为0.998-1.009，油藏温度为60-75℃之间。油藏孔隙度平均值为30%，渗透率平均值1.750m2，为高孔、高渗储层。渤中油田的地层水为重碳酸氢钠型，总矿化度为3799mg/L，氯离子含量为1648mg/L，PH值为6.5。第六部分多氢酸酸化技术在现场的应用6.1油田情况概述油田概506.2BZ25-1-E11井实例分析一、酸化前生产状况

二、酸液设计

6.2BZ25-1-E11井实例分析51三、酸化施工曲线

图6-1

BZ25-1-E11井酸化施工曲线

三、酸化施工曲线图6-1BZ25-1-E11井酸化施工52四、酸化效果分析

图6-2E11井酸化前后产液量曲线

图6-3E11井酸化前后产油量曲线

图6-4E11井酸化前后含水率曲线

图6-5E11井酸化前后产水量曲线

四、酸化效果分析图6-2E11井酸化前后产液量曲线图53四、酸化效果分析酸化前酸化前酸化后酸化后产液量从35.8M3/d上升到74.8M3/d，增加110.0%产油量从14.6M3/d上升到57.2M3/d，增加291.0%四、酸化效果分析酸化前酸化前酸化后酸化后产液量从35.854

6.3BZ25-1-D14井实例分析

一、酸液设计

二、酸化效果产油量从29M3/d增加到65M3/d，增加124.0%。酸化后酸化前6.3BZ25-1-D14井实例分析产油量从255

6.4BZ25-1-E14井实例分析一、酸液设计

二、酸化效果产油量从55M3/d增加到85.9M3/d，增加56.0%。酸化前酸化后6.4BZ25-1-E14井实例分析产油量从5556结论与建议

本文在考察常规砂岩油藏的酸化液体的基础上，提出了一种新型砂岩油藏的酸化液体系，多氢酸酸液体系。这种新型的酸液体系也是一种氢氟酸酸液体系，然而多氢酸酸液体系是由一种膦酸复合物和氟盐反应生产氢氟酸。多氢酸酸液体系具有诸多的优良性能，本文从室内试验研究出发，深入详细的研究了多氢酸酸液特性，并且在试验基础上，进行了酸液的各种机理研究。本文成功研制出了适合渤海湾油田的多氢酸酸液体系，在油田酸化取得显著的成功。本文的研究结论如下：(1)多氢酸含有多个氢离子，可以在不同的PH值条件下，缓慢电离出氢离子，提供充足的氢离子与氟盐反应生产氢氟酸。多氢酸在岩石矿物反应过程中，可以保持溶液的氢离子浓度在较高的水平，有利于阻止各种沉淀的生成。结论与建议本文在考察常规砂岩油藏的酸化液体57结论与建议

(2)多氢酸酸液体系对石英具有较高的溶蚀率，在氢氟酸浓度相同的情况下，多氢酸体系的溶蚀率高于土酸对石英的溶蚀率。同时，多氢酸可以抑制酸液与作为砂岩胶结物的粘土的反应速度，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解。由于这个粘土的表层是可以溶于酸的，因此通过调节多氢酸酸液体系中的配方，可以用少量的有机酸和盐酸调整酸液对粘土的溶蚀率和反应速度，从而实现酸化液的优化设计。(3)多氢酸具有水湿性能，不会对储层的油气渗流造成不利的影响。多氢酸与各种添加剂的配伍性良好，并且多氢酸和氟硼酸的配伍性良好，可以和氟硼酸联合使用。结论与建议(2)多氢酸酸液体系对石英具有较高的溶蚀率，在58结论与建议

(4)多氢酸对溶液中多价金属离子具有的络合能力，对诸多阳离子有很强的吸附能力。多氢酸的低限效应和对离子的吸附特性就是多氢酸抑制砂岩酸化二次沉淀的机理。(5)多氢酸酸液体系特别适用于胶结物松散、结构疏松的砂岩储层。因为多氢酸可以避免氢氟酸过快地与粘土反应，从而避免酸液对作为岩石胶结物的溶蚀，不会造成岩石的松散和垮塌。同时，多氢酸酸液体系对石英具有较高的溶蚀能力，不会影响对岩石的整体溶蚀率。(6)本文经过系列的实验研究，成功研制出了新型的多氢酸酸液体系配方。并且酸液配方在渤海油田的三口油井酸化处理中，取得显著的增产效果。这个新型酸液的研制成功，为砂岩储层的酸化解堵提供一种新的酸化工艺技术。

结论与建议(4)多氢酸对溶液中多价金属离子具有的络合能力59结论与建议

本文建立了砂岩多氢酸酸化模型，但是多氢酸作为一种新型的酸液体系，本文在性能研究方面还存在诸多欠缺。例如多氢酸与氟盐反应动力学的研究就有待进一步完善和发展。另外，一些复杂岩性的砂岩油藏的多氢酸酸化技术还需要进一步的研究和完善。结论与建议本文建立了砂岩多氢酸酸化模型，但60谢谢各位评审专家和老师！谢谢各位评审专家和老师！61砂岩储层多氢酸酸化技术研究砂岩储层多氢酸酸化技术研究62砂岩储层多氢酸酸化技术研究Chap6多氢酸酸化技术在现场的应用Chap5多氢酸酸化施工参数设计Chap4多氢酸酸化模型研究Chap3多氢酸特性研究及流动效果评价Chap2多氢酸酸化机理研究绪论Chap1砂岩储层多氢酸酸化技术研究Chap6多氢酸酸化技术在现场的63第一部分绪论酸化是砂岩储层投产与增产的重要技术措施。砂岩储层酸化目前面临的最大问题是选择优质的酸液体系。若砂岩储层酸化液体系不好，砂岩储层的复杂性将会导致生成二次反应产物沉淀问题。此外，砂岩储层深部酸化问题也需要寻求一种能够有效深穿透的酸液体系。

第一部分绪论酸化是砂岩储层投产与增产的重要技术措施。64一、酸液回顾PPAS有缓速作用，可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物。pH值较高,也有生成氟硅酸盐沉淀堵塞地层的可能性。

氟硼酸

该体系可以控制粘土膨胀和微粒运移；避免了土酸处理后生成六氟硅酸钾沉淀的缺点；缓速作用，穿透距离较大。

有机土酸适合高温井，可以减小油管的腐蚀速度；还可以减少形成酸渣的趋势。该体系对粘土的溶蚀能力不强。

BRMA高温井而不用担心腐蚀问题，可以不加缓蚀剂。容易生成氟硅酸的碱金属沉淀，堵塞地层。SGMA适合泥质砂岩储层，成功的处理可获得较长得稳产期。关井时间较长，选择添加剂得难度大，工艺不当造成二次污染。

工作液的成本低，穿透深度较大。工艺较复杂，溶解能力较低。

SHF土酸优点：工艺简单，成本不高。缺点：穿透距离短；容易产生二次沉淀。

一、酸液回顾PPAS有缓速作用，可以解除硫化物，腐蚀产物及碳65二、造成酸化处理效果不佳的原因原因粘土的表面积通常是石英的数百倍甚至上千倍；大多数酸液将消耗在与粘土的反应中，而不是消耗在与石英颗粒的反应中，酸液的活性穿透深度较小。氢氟酸和粘土反应将生成各种二次沉淀。普通酸液添加缓速剂来达到缓速和增加穿透深度的目的，但是会造成地层油湿，影响油气渗流。胶结疏松的砂岩储层，普通酸液对作为胶结物粘土的过度溶蚀，导致地层松散，甚至垮塌的不良后果。二、造成酸化处理效果不佳的原因原因粘土的表面积通常是石英的数66多氢酸的提出三、多氢酸的研究背景国外现状与发展国内现状与发展暂时空白本文研究方向1996年，DiLullo等人提出多氢酸；获得专利，东南亚、新西兰、尼日利亚等国家的油田应用成功。1998年10月至2000年期间，文莱的壳牌石油公司，先后对多口砾石充填井的酸化解堵取得成功。多氢酸的酸化机理多氢酸特性研究多氢酸的模型研究多氢酸的酸化施工参数优化多氢酸的提出三、多氢酸的研究背景国外现状与发展国内现状与发展67第二部分多氢酸酸化机理研究2.1多氢酸的基本性能

这种新型的多氢酸体系是用一种复合膦酸与氟盐反应生成HF，这种新型复合膦酸含有多个氢离子，因此被称为“多氢酸”(Multi-HydrogenAcid)。多氢酸有多个氢离子，可以在不同化学计量条件下分解。多氢酸的结构通式如下：

其中，R、R1、R2、R3可能是氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基、羟基基团等。R4、R5可能是由氢、钠、钾、铵或有机基团组成。R1╲∕R—R4R2—C—P（=O）R3∕╲O—R5第二部分多氢酸酸化机理研究2.1多氢酸的基本性能R1╲682.1多氢酸的基本性能SA601SA602多氢酸的电离指标pK值

属于中强酸2.1多氢酸的基本性能SA601SA602多氢酸的电离指标692.1多氢酸的基本性能多氢酸的氢离子浓度测定

八个温度点SA601的氢离子平均浓度为11.42mol/l八个温度点SA602的氢离子平均浓度为12.19mol/l

2.1多氢酸的基本性能多氢酸的氢离子浓度测定八个温度点SA70多氢酸逐级电离出氢离子与氟盐反应生成HFHF与砂岩储层矿物反应一级电离二级电离三级电离四级电离五级电离2.2多氢酸酸化原理多氢酸逐级电离出氢离子与氟盐反应生成HFHF与砂岩储层矿物反712.3多氢酸的缓速机理研究物理吸附多氢酸更容易吸附在粘土表面。这是由于在砂岩储层，粘土的比表面积最大。化学吸附

化学吸附也易于作用在含钙、铁、铝成分较高的粘土和填充物上。多氢酸与粘土反应在粘土表面生成铝硅膦酸盐的“薄层”。吸附作用可以减缓酸液与粘土的反应速度2.3多氢酸的缓速机理研究物理吸附多氢酸更容易吸附在粘土表722.3多氢酸的缓速机理研究实验验证一、酸液与粘土的反应

3%HCL+3%HF3%HCL+3%SA601+6%SA7019%氟硼酸+12%HCL3%乙酸+3%SA601+6%SA7012.3多氢酸的缓速机理研究实验验证3%HCL+3%HF3%732.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验

未反应的蒙脱土粉末

土酸与蒙脱土反应

2.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验未反应的蒙脱土742.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验

多氢酸1与蒙脱土反应

多氢酸2与蒙脱土反应多氢酸2表面生成了铝硅膦酸盐薄层，而多氢酸1中含有HCL,生成的铝硅膦酸盐薄层被溶解。根据储层的特征，调节多氢酸体系中的配方，可以达到酸液的优化设计。2.3多氢酸的缓速机理研究二、电镜扫描实验多氢酸1与蒙脱752.4多氢酸抑制二次沉淀机理研究酸化过程中可能生成的沉淀2.4多氢酸抑制二次沉淀机理研究酸化过程中可能生成的沉淀76多氢酸抑制沉淀机理多氢酸可以在很低的浓度下将Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。多氢酸在溶液中通过抑制和阻滞沉淀晶种生成，溶液中缺少必要的和一定数量的晶种，这些金属离子就很难继续生长发育成沉淀。多氢酸对溶液中多价金属离子具有的络合能力多氢酸对Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子有很强的吸附能力。因此，在有多氢酸存在的溶液环境中，Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子就很难有机会与F-、SiF62-形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀。多氢酸的吸附能力…+多氢酸抑制沉淀机理多氢酸可以在很低的浓度下将Ca2+、Al377多氢酸抑制沉淀机理实验验证（1）氟化物沉淀实验盐水由2%KCl、2%NaCl、2%CaCl2、2%MgCl2以及蒸馏水组成

多氢酸SA601和SA602对氟化物沉淀均有良好的抑制作用。同时添加SA601和SA602效果最佳多氢酸抑制沉淀机理实验验证（1）氟化物沉淀实验多78（2）硅酸盐沉淀实验用自来水配制100mg/L的CaCl2、40mg/L的MgCl2、40mg/L的AlCl3、100mg/L的NaHCO3的盐水。将酸液与盐水等体积混合，在一小时内分三次加入2.9‰的硅酸钠溶液1ml。

多氢酸SA602对硅酸盐沉淀物有良好的抑制作用。效果最佳（2）硅酸盐沉淀实验用自来水配制100mg/L79系列1：3%SA601＋6%SA701＋3%有机酸；系列2：3%SA601＋6%SA701＋3%HCL；系列3：3%HCL+3%HF；系列4：3%SA601＋6%SA701＋3%有机酸

第三部分多氢酸特性研究及流动效果评价3.1多氢酸酸液体系对石英的溶蚀性能多氢酸系列对石英的溶蚀率比土酸体系高；添加有机酸的多氢酸系列比添加HCL的多氢酸系列溶蚀率高。系列1：第三部分多氢酸特性研究及流动效果评价多氢酸系列对石80不同浓度多氢酸对石英的溶蚀性能实验

多氢酸体系中SA601的浓度在3%的时候酸液体系对石英的溶蚀能力最强，溶蚀率达到15%。确定出多氢酸酸液体系中SA601的浓度为3%。3%6%9%12%15%多氢酸的配方：3%HCL+x%SA601+6%SA701不同浓度多氢酸对石英的溶蚀性能实验多氢酸体系中SA601的813.2多氢酸酸液体系对实际岩心溶蚀性能

岩粉取样是来自渤海油田BZ26-2-1井，试验温度为60°C，反应时间4hrs。氟盐浓度为6%时，对岩心的溶蚀率最高。确定出多氢酸体系中氟盐的浓度为6%。多氢酸的配方：3%HCL+3%SA601+x%SA7014%6%8%10%3.2多氢酸酸液体系对实际岩心溶蚀性能823.3多氢酸与碳酸钙反应研究

本实验的目的：是考察多氢酸原液与碳酸钙反应过程中，氢离子浓度的变化规律。

经过16组配方的对比实验，最终确定出多氢酸与碳酸钙最佳反应的比例为20：1。最初，设计酸液300ml与50g碳酸钙反应。如图所示，无法测量。重新设计实验，寻找反应临界点。3.3多氢酸与碳酸钙反应研究经过16组配方的对83SA601与碳酸钙反应研究

SA601与碳酸钙的溶解曲线土酸和氟硼酸与碳酸钙反应曲线SA601与碳酸钙反应过程中，氢离子浓度基本保持恒定的较高水平，而土酸和氟硼酸与碳酸钙反应到20分钟时，氢离子浓度就下降到1.0mol/l，成为残酸，失去反应活性。SA601有利于保持溶液的低PH值，同时，SA601可以电离出充足的氢离子，与氟盐反应生成氢氟酸。SA601与碳酸钙反应研究SA601与碳酸钙的溶解曲线土酸84SA602与碳酸钙反应研究

实验结果显示，SA602与SA601有相似的性质，与碳酸钙反应过程中的氢离子浓度是逐渐恢复，缓慢上升的。因此多氢酸与碳酸钙反应的氢离子浓度可以保持基本恒定。SA602与碳酸钙反应研究实验结果显示，SA60285全部在甲醇中分散，在甲苯中凝聚。3.4多氢酸酸液体系的润湿性实验SA601SA602SA601+SA701……SA602+SA701多氢酸酸液体系是水湿性能，对将来的油气渗流不会造成不利的影响SA601+SA701+HCL+HFSA602+SA701+HCL+HF过去常规酸液中加入阳离子表面活性剂作为缓速剂来抑制反应速度的方法，容易导致地层伤害。全部在甲醇中分散，在甲苯中凝聚。3.4多氢酸酸液体系的润湿863.5多氢酸酸液体系的配伍性实验1.多氢酸与添加剂的配伍性多氢酸酸液配方是3%HCL+3%SA601+5%SA701；添加剂：缓蚀剂、粘土稳定剂、破乳剂、助排剂、铁离子稳定剂在室温和90℃的条件下；2.多氢酸与氟硼酸的配伍性

多在室温和90℃的条件下配伍性很好配伍性很好，可以与氟硼酸联合使用3.5多氢酸酸液体系的配伍性实验配伍性很好配伍性很好，可以873.6多氢酸酸液体系流动效果评价实验3.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验油田概况渤中油田属于构造复杂，曲流河沉积相，具有一定边底水的高密度、高粘度大型常规稠油油藏。长石砂岩储层，碎屑颗粒以长石、石英为主，石英平均含量为50.6%，长石平均含量为38.9%，填屑物主要为水云母泥质及结晶高岭土。油藏为正常的温度压力系统，油藏压力为11.45-16.24MPa，压力系数为0.998-1.009，油藏温度为60-75℃之间。油藏孔隙度平均值为30%，渗透率平均值1.750m2，为高孔、高渗储层。渤中油田的地层水为重碳酸氢钠型，总矿化度为3799mg/L，氯离子含量为1648mg/L，PH值为6.5。3.6多氢酸酸液体系流动效果评价实验3.6.1渤海湾渤中油883.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液18%HCl＋1.5%HF处理液28%HCl+8%HBF4处理液是8%HCl+8%HBF4

效果不佳效果不佳3.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液1处理液是效果不893.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液3%HCl+3%SA601+6%SA701处理液是3%HCl+3%SA601+6%SA701K/K0≈3.0K/K0≈2.03.6.1渤海湾渤中油田岩心流动试验处理液3%HCl+3%90试验结果汇总处理效果不佳多氢酸具有解堵效果多氢酸酸液体系对于本储层的解堵效果良好，优于土酸和氟硼酸。试验结果汇总处理效果不佳多氢酸具有解堵效果多氢酸酸液体系对于913.6.2塔里木油田岩心流动试验油田概况TZ12油田属于中等孔隙度、低渗且非均质性严重，具有一定边水的高密度、高粘度大型常规稠油油藏。TZ12油田是主要以石英和长石为主的典型砂岩储层，石英平均含量63%；长石平均含量37.5%。油藏为正常的温度压力系统，油藏压力为50.8MPa，压力系数为1.1，油藏平均温度为114℃。油藏孔隙度在9%～12%之间，渗透率在10-3μm2～10-4μm2之间，为中孔、低渗储层。TZ12油田的地层水为CaCl2型，总矿化度为78008～107543ppm，pH值6～7。3.6.2塔里木油田岩心流动试验油田概况TZ12油田属于中92

试验结果汇总效果不佳良好的解堵以及增产效果多氢酸具有良好的解堵和增产效果，而氟硼酸的解堵效果不是很好。试验结果汇总效果不佳良好的解堵以及增产效果多氢酸具有良好的解93第四部分砂岩储层多氢酸酸化模型研究Hekim分布参数模型考虑多氢酸与氟盐在地层中不断反应生成HFHF浓度分布的数学模型矿物浓度分布的数学模型多氢酸浓度分布的数学模型HF浓度分布的数值模型矿物浓度分布的数值模型多氢酸浓度分布的数值模型写成对角三对角系数矩阵，追赶法求解第四部分砂岩储层多氢酸酸化模型研究Hekim分布参数模型944.1HF浓度分布的数学模型的推导（1）单位时间从径向流入微元体的HF摩尔数为ni：（2）单位时间从径向流出微元体的HF摩尔数为no：（3）单位时间在微元体内由多氢酸反应生成的HF摩尔数为nh：（4）单位时间在微元体内被反应掉的HF摩尔数为nr：

(4.3)(4.4)(4.5)(4.6)(4.1)(4.2)4.1HF浓度分布的数学模型的推导(4.3)(4.4)954.1HF浓度分布的数学模型的推导（5）单位时间微元体内的HF物质的量的变化为nc：根据物质的量守恒，得到带入以上公式，整理、消除二阶无穷小量得到(4.7)(4.8)(4.9)HF的溶蚀反应数学模型：4.1HF浓度分布的数学模型的推导(4.7)(4.8)964.2矿物反应数学模型的建立

在微元体内的矿物减少的物质的量等于反应掉的物质的量，即

化简上式得到矿物反应数学模型：由式（4.1）、（4.2）、（4.9）、（4.11）联立，就可以建立HF在地层中的反应数学模型：(4.10)(4.11)(4.12)4.2矿物反应数学模型的建立(4.10)(4.11)97初始条件和边界条件为：4.3多氢酸浓度分布数学模型

（1）单位时间从径向流入微元体的多氢酸（MH）摩尔数为ni：（2）单位时间从径向流出微元体的MH摩尔数为no：

(4.13)(4.14)(4.15)初始条件和边界条件为：(4.13)(4.14)(4.15984.3多氢酸浓度分布数学模型

（3）单位时间在微元体内被消耗掉的多氢酸的摩尔数为nh：

rh——多氢酸生成HF的反应速度

（4）单位时间微元体内的MH物质的量的变化为nc：根据物质的量守恒有

将式（4.14）～（4.17）带入（4.18），整理、消除二阶无穷小量得到多氢酸浓度分布的数学模型：(4.16)(4.17)(4.18)(4.19)4.3多氢酸浓度分布数学模型(4.16)(4.17)(994.3多氢酸浓度分布数学模型

多氢酸浓度分布的数学模型的初始条件和边界条件为

4.4HF、MH酸浓度分布和矿物浓度分布数值模型的建立

一、MH酸浓度分布数值模型

利用隐式差分（时间导数采用一阶向后差分，空间导数采用一阶中心差分）来处理上面得到的酸浓度分布模型

(4.20)(4.21)4.3多氢酸浓度分布数学模型(4.20)(4.21)100MH酸浓度分布数值模型为：

其中：二、HF酸浓度分布数值模型HF与MH处理一样，利用隐式差分来出路上面得到得HF酸浓度分布模型，得到隐式差分得数值模型。

(4.22)MH酸浓度分布数值模型为：(4.22)101二、HF酸浓度分布数值模型化简得：式中初始条件和边界条件为：

(4.23)(4.24)二、HF酸浓度分布数值模型(4.23)(4.24)102三、矿物浓度分布数值模型

(4.26)三、矿物浓度分布数值模型(4.26)1034.5数值模型的求解

方程（4.22）写成矩阵形式如(4.28)所示，(4.28)即为多氢酸数值模型的求解矩阵。

AA1BB1CC2AA2BB2………CCiAAiBBi

………CCN2-1AAN2-1

同理，可以把方程（4.24）即HF酸液浓度分布的数值模型，将其写成方阵形式。

方程（4.28）和（4.29）的系数矩阵是对角三对角矩阵，因此可用追赶法求解。(4.28)DD1

DD2…

DDi…

DDN2-1=4.5数值模型的求解(4.28)DD1=104第五部分砂岩储层多氢酸酸化参数设计储层含油气饱和度高、储层能量较为充足产层受污染的井邻井高产而本井低产的井在钻井过程中油气显示好试油效果差的井层产层应具有一定的渗透能力油、气、水边界清楚固井质量好和井况好的井5.1酸化选井选层原则

第五部分砂岩储层多氢酸酸化参数设计储层含油气饱和度高、储1055.2施工工艺参数确定

5.2.1施工排量

根据渗流力学的理论，假设酸液沿径向流入地层，流动符合达西定律，在不压开地层的最大允许施工排量Qmax为：

Q=0.9Qmax

5.2.2最大注液地面压力

最大注液压力：(5.1)(5.2)(5.3)5.2施工工艺参数确定(5.1)(5.2)(5.3)1065.2施工工艺参数确定

5.2.2最大注液地面压力

一、地层破裂压力确定

地层破裂压力的确定计算有3种方法：①利用压力施工曲线的瞬时关井压力来确定；②根据地应力分布进行理论计算；③按矿场统计资料计算。按矿场统计资料确定：二、液柱压力确定三、孔眼摩阻确定确定

(5.4)(5.5)(5.6)5.2施工工艺参数确定(5.4)(5.5)(5.6)107四、井筒摩阻确定5.2.3最大水马力确定

5.3酸液用量确定5.3.1前置液(1)溶解Rd范围内的方解石体积：根据溶解力X的定义，溶解所需的盐酸体积为：

(5.7)(5.8)(5.9)(5.10)四、井筒摩阻确定(5.7)(5.8)(5.9)(5.10)1085.3.1前置液（2）清除碳酸盐后，井筒酸化半径内的孔隙体积为：（3）所需注入的盐酸的总体积为：

5.3.2处理液其中一种是经验公式方法，另一种是设计计算方法。

(5.11)(5.12)(5.11)(5.12)1095.3.2处理液经验公式：设计计算方法可以据解堵的时间反算：5.3.3后置液

后置液用量的确定：5.3.4顶替液顶替液的体积按照井筒容积附加一定余量确定:

(5.13)(5.14)(5.15)(5.16)(5.13)(5.14)(5.15)(5.16)110第六部分多氢酸酸化技术在现场的应用6.1油田情况概述油田概况渤中